局部稀釋高濃度電解液在Si負極上的應用

2021-01-08 新能源Leader

隨著動力電池能量密度的持續提升，傳統的石墨材料已經難以滿足高比能電池的設計需求，Si負極材料的理論容量可達4200mAh/g（Li4.4Si），是石墨材料的10倍以上，嵌鋰電位與石墨材料接近，是下一代高容量負極材料的理想選擇，然而Si材料在嵌鋰的過程中體積膨脹高達300%以上，不僅會導致Si顆粒本身的粉化和破碎，還會對電極結構和SEI膜造成破壞，嚴重影響含Si鋰離子電池的循環壽命。

近年來，高濃度電解液在抑制鋰金屬負極鋰枝晶的產生和生長，提升鋰金屬電池的循環壽命方面取得了顯著的效果，局部稀釋高濃度電解液是在高濃度電解液的基礎上開發而來，解決了高濃度電解液粘度高、電導率低的問題，同時保留高濃度電解液在穩定鋰金屬負極方面的優勢，因而在近年來得到了廣泛的關注。近日，美國西北太平洋國家實驗室的Haiping Jia（第一作者）和Ji-Guang Zhang（通訊作者）、Wu Xu（通訊作者）等人將局部稀釋高濃度電解液應用在矽負極上，顯著改善了含矽鋰離子電池的循環壽命和高溫性能，對於高能量密度鋰離子電池的開發具有重要的意義。

實驗中作者採用了1.2M的LiFSI的TEP/BTFE（1:3）作為局部稀釋高濃度電解液（NFE-1），並進一步向其中加入1.2%的FEC作為添加劑（NFE-2），進一步提升矽負極的循環性能。除了上述的兩款局部稀釋電解液外，作者還製備2%、5%和10%FEC添加量的傳統碳酸酯類電解液（E-control-1、E-control-2和E-control-3）。

實驗中作者採用的Si/石墨的混合負極比容量約為1000mAh/g，面密度為2.21mAh/cm2，從下圖a幾種電解液的循環性能我們能夠看到，添加2%FEC的對照組1電池在40次循環後，容量就大幅跳水，而將FEC添加量提高到5%和10%後循環壽命則分別提高到了60和140次，而相比之下兩款局部稀釋電解液則表現出了非常優異的循環性能，NFE-1電解液在經過300次循環後容量保持率為66.2%，而NFE-2電解液在經過300次循環後容量保持率為73.4%。

體積膨脹是導致含Si鋰離子電池壽命衰降的關鍵因素，作者對循環200次後的電池進行解剖，觀察Si負極的膨脹程度，從下圖中能夠看到採用普通電解液+10%FEC的E-control-3電池矽負極體積膨脹為107.5%，而NFE-1電解液體積膨脹為45.8%，NFE-2電解液體積膨脹為30.4%，這表明兩款局部稀釋高濃度電解液都能夠很好的抑制電解液在Si負極表面的分解，從而減少負極SEI膜的生長。

為了驗證局部稀釋電解液在全電池中的效果，作者採用NCM333作為正極，Si/石墨作為負極製作了全電池，並分別注入E-control-3、NFE-1和NFE-2三種電解液，從下圖a中能夠看到對於這三種電池，在初始時正極容量發揮都在150mAh/g左右，屬於NCM333材料的正常容量發揮，但是在循環中三種電池表現出了明顯的差距，其中NFE-2對循環性能最好，循環600次後容量保持率仍然可達89.8%，其次是NFE-1，循環500次後容量保持率為65.7%，最差的E-control-3，循環500次後容量保持率僅為50.3%，同時我們從下圖c-e三種電解液的充放電曲線，從圖中能夠看到普通電解液隨著循環的進行電池的極化也在明顯增加，而NFE-1電解液的極化增加明顯減少，NFE-2電解液循環過程中的極化增加是最少的，這也表明了NFE-2電解液能夠更好的改善鋰離子電池的界面穩定性。兩款局部稀釋電解液不僅循環性能十分優異，而且在倍率性能測試中也表現出了非常好的性能（下圖b所示）。高溫測試往往會加劇鋰離子電池的容量衰降速度，這主要是與高溫加劇了界面反應有關，而NFE-2電解液良好的穩定性，使得電池即便是45℃下循環仍然保持了良好的循環性能（下圖f）。

為了分析局部稀釋電解液提升鋰離子電池性能的原因，作者採用氧原子核磁共振的方式對局部稀釋高濃度電解液的溶液結構進行了分析，從下圖a能夠看到在高濃度電解液的核磁共振圖譜上TEP的峰明顯變寬，並且未見到明顯的自由態TEP分子，表明溶液中大部分的TEP都與Li+形成了溶劑化結構，而在溶液中加入BTFE後並沒有對Li+-TEP結構產生明顯的影響，表明BTFE在加入後雖然在宏觀上對電解液進行了稀釋，但是實際上在微觀結構上電解液仍然維持了高濃度電解液的結構特點。

下圖為負極表面SEI膜的XPS分析結果，從下圖中我們能夠看到在E-control-3電解液中形成的SEI膜中含有C-C（284.8eV）、C-O（286.5eV）和ROCO2Li（287.8eV），以及LiF、Li2O和POxFy等產物。從NFE-1的C-1s圖我們能夠看到其負極表面中存在較多的溶劑分解產物，而如果我們在其中加入2%的FEC（NFE-2）後則能夠觀察到SEI膜中的C-O和C=O含量明顯降低，這表明FEC的加入能夠有效的抑制TEP和LiFSI的分解。同時我們從F1s中能夠看到在加入FEC後SEI膜中的LiF含量有所增加，表明含LiF較高的SEI膜有利於矽負極循環性能的提升。

電解液不僅會在負極表面得到電子發生還原分解，還會在正極表面失去電子發生氧化分解，從下圖正極的XPS結果中我們能夠看到，在O1s圖中我們看到E-control-3電解液中我們在正極表面觀察到了M-O鍵，表明對照組的碳酸酯類電解液不會在正極表明形成鈍化層，而在NFE-1和NFE-2電解液中的正極表面的M-O鍵強度顯著降低，直至消失，表明NFE電解液能夠在正極表面形成一層鈍化層，減少電解液對正極的侵蝕。

電解液對於正極的保護作用，我們也可以從正極材料的結構變化中看出，從下圖的透射電鏡圖片可以看到，在E-control-3電解液中的NCM333在50次循環後電極顆粒表面明顯的觀察到了無序結構層和巖鹽結構相，這可能是由於電解液中的HF等成分對於材料的侵蝕造成的。而在NFE-1電解液中的NCM333材料顆粒基本保持了層狀結構，只有少量的巖鹽結構相，而添加2%FEC的NFE-2電解液中的NCM333材料則完全保留了層狀結構，未見到巖鹽結構相，同時在顆粒的表面也觀察到了1.5-3nm厚的保護層。這表明NFE-2電解液能夠在正極表面形成良好的表面惰性層，從而實現對於NCM333正極的保護。

Haiping Jia的研究表明局部稀釋電解液，特別是加入FEC後的局部稀釋電解液能夠在負極、正極表面形成一層性能良好的界面保護層，從而顯著的提升鋰離子電池的循環壽命，以及改善電池高溫下的循環穩定性。

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High-Performance Silicon Anodes Enabled By Nonflammable Localized High-Concentration Electrolytes, Adv. Energy Mater. 2019, 1900784, Haiping Jia, Lianfeng Zou, Peiyuan Gao, Xia Cao, Wengao Zhao, Yang He, Mark H. Engelhard, Sarah D. Burton, Hui Wang, Xiaodi Ren, Qiuyan Li, Ran Yi, Xin Zhang, Chongmin Wang, Zhijie Xu, Xiaolin Li, Ji-Guang Zhang and Wu Xu

文/憑欄眺

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