前處理:金屬材料表面鋯系納米轉化膜研究

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摘要

    金屬材料表面進行電塗或粉末塗覆前，通常採用鉻酸鹽鈍化工藝或磷化鈍化工藝來提高耐腐蝕性或塗膜的附著性，但前者有高毒性與後者淤渣難以處裡的問題。為此，本文探討鋯系納米轉化膜形成工藝及耐腐蝕性能的測試。經中性鹽霧腐蝕性能測試結果表明，鋯系納米轉化劑所獲得的轉化膜，具有優異的耐腐蝕性能，可以替代傳統的鉻酸鹽及磷酸鹽鈍化工藝。

    1、前言

    對金屬材料例如鐵、鋅、鋁等表面進行電塗或粉末塗覆前，為了提高工件的耐腐蝕性或與塗膜之間的附著性，通常進行化學轉化處理。

    通常產業界廣泛採用鉻酸鹽鈍化法處理金屬以延長鏽蝕時間。鉻酸鹽層是由三價和六價鉻的複合氧化物與氫氧化物所組成，如Cr2O3形成保護膜保護基材免受外界環境的腐蝕。Cr(VI)會與加工後造成基材曝露部份進行還原反應形成Cr(III)化合物覆蓋於缺陷部份，達到自我修復的能力，使得此層具有優異的防腐蝕作用。儘管鉻酸鹽有效抑制白鏽的產生，但由於六價鉻的高毒性與致癌對環境造成重大的危害。隨著環保的要求和歐盟的ROHS、ELV和WEEE法規的實施，在2003年就已經開始限制六價鉻鈍化產品得的進口。另外，磷酸鋅鈍化工藝亦被廣泛使用。然而，磷酸鋅處理劑進行金屬表面處理時，會產生大量淤渣。磷酸根離子會使環境富營養化，增加後續清除淤渣與廢水的處理成本，不具有經濟優勢。因此為了環保問題及經濟優勢，急待開發無磷無鉻鈍化液。其中以鈦或和鋯體系的鈍化工藝研究較多也最具有潛力。鈦、鋯金屬氧化物或氫氧化物具有不被酸或鹼所侵蝕的化學上之安定性質。此外，前述金屬氧化物或氫氧化物透過金屬和氧形成網狀結構沉積於基材表面上，阻絕水、氧和腐蝕促進成份，達到良好的耐蝕性能。本文以鋯系納米轉化劑對各種金屬表面進行鈍化處理，可獲得很高的耐蝕性能及對塗層附著能力。

    2、工藝流程與試驗方法

    2-1 工藝流程

    納米轉化工藝流程如下：

    噴粉,油漆工藝流程

    脫脂水洗納米轉化水洗純水洗乾燥噴塗烘乾

    電泳工藝流程

    脫脂水洗納米轉化水洗純水洗電泳烘乾

    2-2 納米轉化劑技術指標

    表2-1工作液的技術指標

 外觀游離酸度總酸度pH青烽鋯系納米轉化劑無色透明狀  3.0 - 4.0

    使用時按體積比，原液:水=1:19兌水攪拌均勻。鈍化溫度20-40℃，鈍化時間60-180s，pH值用氨水或氫氧化鈉調節3.0-4.0範圍。

    2-3 測試方法

    2-3-1 附著力測試：採用QFZ型漆膜附著力試驗儀測試

    2-3-2 納米轉化膜恆溫恆溼耐蝕性測試：基材經由納米轉化劑處理後置放於溫度35℃、溼度80％的恆溫恆溼箱測試，以基材表面開始產生鏽蝕來評價納米轉化膜的耐蝕性。

    2-3-3 中性鹽霧腐蝕試驗：按GB/T1771-2007進行，採用連續噴霧方式，將塗覆後的試樣沿對角線方向劃開，以試樣對角線兩邊的脫皮寬度或起泡大小來評價塗覆後納米轉化膜的耐蝕性。

    3、結果與討論

    3-1 成膜機理

    成膜機理主要是利用H2ZrF6和HF之平衡反應，在基材表面上析出納米轉化膜。一般鋯鹽在足夠量的氫氟酸水溶液中，會以H2ZrF6的形式存在。在此，H2ZrF6和HF之間，有下述平衡反應發生

    H2ZrF6+H2O→ZrO2+HF

    當金屬板試樣置於鋯鹽酸性溶液中，金屬表面即發生腐蝕微電池反應。

    在陽極發生金屬的溶解：

    M→Mn++ne-

    在陰極發生O2、H+等去極化劑的還原：

    2H++2e→H2或O2+2H2O+4e→4OH-

    在陰極區的還原反應導致金屬層表面局部的pH值升高，促進氟鋯酸解離，析出表麵皮膜之主要成份ZrO2。同時，溶液中的氟離子捕捉劑與氟離子形成穩定的氟絡合物，以這種方式降低經由氟鋯酸解離出的氟離子濃度，有效促進鈍化膜的形成。

    3-3 鋯系納米轉化膜性能測試

    3-3-1 冷軋板裸膜及塗覆後性能測試  

工藝基材裸膜恆溫恆溼測試電泳 500 h NSS噴粉 500 h NSS油漆 200 h NSS青烽鋯系納米轉化劑冷軋板48h<3.0mm<3.2mm<3.5mm

    3-3-2 鍍鋅板塗覆後性能測試   

工藝基材噴粉 100 h NSS噴粉 300 h NSS油漆 300 h NSS電泳 500 h NSS青烽鋯系納米轉化劑鍍鋅板<1mm<3.5mm<8mm<5mm

    3-3-3 鋁板裸膜及塗覆後性能測試    

工藝基材裸膜 72 h NSS裸膜 120 h NSS噴粉 500 h NSS油漆 500 h NSS青烽鋯系納米轉化劑鋁材未出現鏽蝕腐蝕面積 <10%<1mm<1mm

    註：(1)金屬素材與塗料均由客戶提供

    (2)各項塗層的百格試驗均合格

    (3)數值代表劃痕周圍鏽蝕或起泡(鍍鋅板材)蔓延程度

    3-4 鋯系納米轉化膜特點

    3-4-1 鋯系納米轉化膜與傳統工藝處理流程比較

    一般傳統磷化前處理系統工序較為繁複，如皮膜前的表面調整，以及最終的鈍化。除了工序比鋯系納米轉化膜繁複外，在建線成本及藥劑使用成本，皆不利於經濟效益的競爭優勢。

    傳統磷化

    脫脂→水洗→水洗→表調→磷化→水洗→水洗→鈍化→純水洗

    納米陶磁轉化

    脫脂→水洗→水洗→納米轉化→純水洗

    3-4-2鋯系納米轉化膜的優點

    ＊不含有重金屬鎳、鉻成分，減輕廢水處理和環境負擔。

    ＊具有增加塗料結合力、提高耐蝕性能，已相當傳統的磷化。

    ＊適用予鋼鐵、鋅、鋁多種金屬前處理。

    ＊可兼容現有的前處理生產線(浸漬或噴淋)，節約設備成本。

    ＊於常溫下操作，短的處理時間，無需表面調整及鈍化可節約成本。

    ＊幾乎沒有沉渣，不堵塞噴嘴，減少廢棄物處理成本。

    4、結論

    青烽公司鋯系納米轉化膜是一種無公害非鉻酸鹽處理劑，利用溼式沉積方法在各種金屬表面形成納米轉化膜；可以獲得優異耐腐蝕性與增強與塗料密接性。此產品可代替鉻酸鹽處理劑，用於汽車家電建材領域。此外，由於是不含磷、不含鉻的經過表面處理的基材，因此用途可以廣泛擴充到容器、餐具及室內建材等。

責任編輯：葉麗