深入分析能帶結構(十二)-躍遷偶極矩計算

2021-01-13 VASPKIT

相關往期回顧：

VASPKIT 1.2正式版發布

深入分析能帶結構(一)

深入分析能帶結構(二)-VASPKIT能帶圖計算

深入分析能帶結構(三)-Origin畫能帶圖

深入分析能帶結構(四)-高通量生成能帶圖pymatgen

深入分析能帶結構(五)-魔角石墨烯的構建與其能帶結構淺析

深入分析能帶結構(六)-對贗原子做投影，電子化合物(下)

深入分析能帶結構(七)-VASPKIT計算有效質量

深入分析能帶結構(八)-缺陷態能帶結構

深入分析能帶結構(九)-3D能帶圖繪製

深入分析能帶結構(十)-雜化泛函能帶

深入分析能帶結構(十一)-自旋軌道耦合

VASPKIT 1.2 支持全晶系K-Path自動生成

    

        躍遷電偶極矩（躍遷偶極矩，transition dipole moment，TDM）計算是激發態計算的一項重要內容，VASPKIT v1.00之後的版本實現了直接提取分析WAVECAR中的平面波展開係數，得到躍遷偶極矩的功能。



        從材料的能帶結構可以直接拿到帶隙，VBM，CBM等信息，但是並不是說有合適帶隙的材料就有好的光吸收係數。電子在基態和激發態之間的躍遷是否是對稱性允許的，也是關鍵因素。在某個特定的K點，假設基態電子波函數為|i>，末態為|j>，則兩個態之間的躍遷電偶極矩為<i|-r|j>。r 是坐標矢量，負號是因為電子帶負電荷。有了躍遷偶極矩，可以進一步對其平方計算振子強度和螢光壽命等信息。 

ψa和ψb 是兩個本徵態，他們的能量分別為Ea和Eb，m是電子質量。Ca和Cb是平面波基組的展開係數，G是倒易空間矢量。



        比如Cs2AgInCl6 這種雙鈣鈦礦材料。雖然展現出較獨特的白光發光特性，但其價帶頂和導帶底具有相同的宇稱，存在躍遷禁阻；同時其中的電子和空穴的波函數分布差異極大，導致重疊面積小，降低輻射複合概率；兩個因素導致其螢光產率極低(<0.1%)，不具備應用價值。 通過替換摻雜，可以破壞該材料在直接帶隙位置的對稱性禁阻(parity-forbidden transition)，從而大大提高其光吸收效率。例如，下述兩篇文章都用到該思路，並且計算了其摻雜替換以後的躍遷電偶極矩變化。



文獻一


        第一篇文章（J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 2999−3007）研究無鉛鈣鈦礦，AB2+X3 和 A2B+B3+X6，對於好的鈣鈦礦能帶結構來說，要滿足以下幾個條件：

有合適的帶隙，吸收太陽光

最好是直接帶隙

VBM到CBM不能躍遷禁阻


        本來Cs2AgInCl6 在Gamma點是（Gamma3態到Gamma1態）禁阻躍遷，但是把Ag換成Bi，在直接帶隙位置變成了（Gamma1態到Gamma4態）。進一步計算躍遷電偶極矩，發現原本在Gamma點為0，Bi替換以後變成了最大值。


Fig. Calculated band structure (top panel) and transition dipole moment (bottom panel) for (a) Cs2AgInCl6 and (b) Cs2InBiCl6.



文獻二


        第二篇（Nature 563, 541–545 (2018)），採取了用Na部分摻雜Ag的思路，從自限域激子的角度分析，其本質還是改變了原本的反演對稱性（inversion symmetry），作者在不同摻雜比例下計算了躍遷偶極矩，發現40%的參雜比例達到最大值。


計算案例文件夾，vaspkit的程序包 ./vaspkit.1.2.1/examples/TDM


        我們以立方CsPbI3為例，介紹了PBE計算的能帶結構和相應的TDM。該系統總共具有34個價電子（採用Cs_s, Pd, I贗勢）。接下來，我們計算從VBM（17號）到CBM（18號）的躍遷偶極矩的平方。發現結果與先前的發現非常吻合（參見Ref。J. Phys。Chem。Lett。2017，8，2999−3007）。


【第一步】能帶計算

和能帶計算一樣用vaspkit 303功能生成KPOINTS文件，進行計算

K-Path Generated by VASPKIT.   20Line-ModeReciprocal   0.0000000000   0.5000000000   0.0000000000     X   0.5000000000   0.5000000000   0.5000000000     R
   0.5000000000   0.5000000000   0.5000000000     R   0.5000000000   0.5000000000   0.0000000000     M
   0.5000000000   0.5000000000   0.0000000000     M   0.0000000000   0.0000000000   0.0000000000     GAMMA
   0.0000000000   0.0000000000   0.0000000000     GAMMA   0.5000000000   0.5000000000   0.5000000000     R

【第二步】運行vaspkit 712/713

記得提前查看EIGENVAL文件獲得VBM和CBM的能帶編號。
712功能可以得到指定K點和指定能帶的TDM
 712 +             See an example in vaspkit/examples/tdm.                         Please Set LWAVE= .TRUE. in the INCAR file.             + Input ONE kpoint and TWO bands separated by spaces. (e.g., 1 4 5 means to get TDM between 4 and 5 band at 1st kpt)  1 17 18 +  Current Version Only Supports the Stardard Version of VASP code.         +   + SPIN =    1 NKPTS =   80 NBANDS =  56 ENCUT =   400.00 Plane-Wave Coefficients Precision: Single-Precision Complex Maximum number of G values: GX =   11, GY =   11, GZ =   11 Estimated maximum number of plane-waves:    5575 + Square of TDM (Debye^2):  X           Y           Z         Total                         0.000     219.838       0.000     219.838                 Overlap: -0.000
713功能可以得到整個KPATH路徑上的TDM
 713 +            See an example in vaspkit/examples/tdm.        ONLY Support KPOINTS created by VASPKIT for hybrid bandstructure.             + ======================= Band-Structure Mode ==================== 1) DFT Band-Structure Calculation                                2) Hybrid-DFT Band-Structure Calculation                                                                              1 Please input TWO bands separated by spaces. (e.g., 4 5 means to get TDM between 4 and 5 bands at all kpts)  17 18 +  Current Version Only Supports the Stardard Version of VASP code.         +   + SPIN =    1 NKPTS =   80 NBANDS =  56 ENCUT =   400.00 Plane-Wave Coefficients Precision: Single-Precision Complex Maximum number of G values: GX =   11, GY =   11, GZ =   11 Estimated maximum number of plane-waves:    5575 +                Percentage complete:  25.0%            Percentage complete:  50.0%            Percentage complete:  75.0%            Percentage complete: 100.0%  


【第三步】畫圖
生成的TDM.dat裡保存著整個line-mode的K-path上的每個點的TDM，用Total這一列畫圖即可：
#Square of TDM (in Debye^2)                                    |  TDM-vector (in Debye)#K-Path   X-component   Y-component   Z-component   Total      |  X-real       X-imag       Y-real      Y-image       Z-real       Z-imag 0.000        0.000      219.838        0.000      219.838        0.000        0.000      -14.540        2.904        0.000        0.000 0.036        0.000      219.818        0.000      219.818        0.000        0.000       14.775       -1.226       -0.000       -0.000 0.073        0.000      220.225        0.000      220.225        0.000       -0.000      -14.840       -0.083       -0.000        0.000 0.109        0.000      221.903        0.000      221.903        0.000        0.000       11.395        9.595        0.000        0.000 0.146        0.000      225.351        0.000      225.351       -0.000       -0.000       -2.521       14.799       -0.000       -0.000 。。。


最後運行
./vaspkit.1.2.1/examples/TDM/tdm_pbe_band 
文件夾裡的 plot_band_tdm.py 腳本即可自動做圖：

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