▎藥明康德內容團隊編輯
最近，德國默克集團（Merck KGaA）旗下綜述性學術期刊Aldrichimica Acta推出「中國特刊」，邀請中國的四位知名化學研究者基於當今有機合成化學炙手可熱的研究內容撰寫深度綜述。這一特刊涉及不對稱催化、元素有機化學中部分研究方向的前沿科學工作進展，四位學者均在相關研究領域建樹頗豐，藥明康德內容團隊就在此帶領大家簡單梳理一下四篇綜述所涵蓋的內容。
▲「中國特刊」封面（圖片來源：參考資料[1]）
馮小明教授/雙氧化物醯胺合鎳
四川大學的馮小明教授團隊主要從事新型手性催化劑的設計合成、不對稱催化反應、手性藥物和生理活性化合物的高效、高選擇性合成研究。該團隊撰寫了題為「Asymmetric Catalysis Enabled by ChiralN,N』-Dioxide-Nickel(II) Complexes」的綜述，對N,N』-雙氧化物醯胺合鎳配合物參與的不對稱催化反應展開系統論述。
▲馮小明教授團隊（圖片來源：參考資料[1]）
N,N』-雙氧化物醯胺配體具有C2對稱結構，其中兩組N-氧化物醯胺單元通過柔性的直鏈烷烴連接，形態酷似「雙截棍」，最早便由馮小明教授團隊開發設計。該類配體存在四個O配位點，可同時對過渡金屬中心配位形成穩定的配合物。相應的過渡金屬配合物在一系列催化反應中具有優異的催化活性，並可藉助其手性環境誘導不對稱反應發生。
該綜述詳細介紹了N,N』-雙氧化物醯胺合鎳在多種不對稱催化反應中的應用，包括Claisen重排、Wittig重排等重排過程，Ene反應、Friedel-Crafts反應等親核加成反應，與此同時還舉例說明其在合成天然產物及複雜藥物分子中的應用。
遊書力研究員/不對稱烯丙基取代
中科院上海有機化學研究所的遊書力研究員團隊致力於過渡金屬催化的高選擇性反應、基於C-H鍵直接官能化的不對稱催化反應及不對稱去芳構化反應的研究。該團隊撰寫了題為「Asymmetric Allylic Substitutions Catalyzed by Iridium Complexes Derived from C(sp2)–H Activation of Chiral Ligands」的綜述，對Ir催化的不對稱烯丙基取代反應進行詳細討論。
▲遊書力研究員團隊（圖片來源：參考資料[1]）
該類不對稱催化反應主要以1,2,3,4-四氫喹啉基亞磷醯胺（THQphos）、N-二苯甲基-N-苯基亞磷醯胺（BHPphos）及氮雜環卡賓（NHC）等手性配體配位的Ir配合物作為催化劑，配體其中一個芳香環的C(sp2)-H鍵活化後與Ir金屬中心共價鍵連。合理設計配體的結構對反應的區域選擇性及立體選擇性均具有至關重要的影響。
這篇綜述首先介紹了Ir催化不對稱烯丙基取代反應所使用的手性配體的發展歷程，並對其與Ir金屬中心配位後與底物的作用機制進行闡釋，隨後根據親核試劑的種類，分別對C-、N-、O-親核試劑參與的不對稱烯丙基取代反應展開詳細的討論。
姜雪峰教授/含硫化合物
華東師範大學的姜雪峰教授團隊主要從事新方法導向複雜生理活性天然產物全合成的研究，與此同時還會發展相應的合成方法學。該團隊撰寫了題為「Recent Advances in Sulfuration Chemistry Enabled by Bunte Salts」的綜述，對Bunte鹽在合成含硫化合物中的應用進行逐一介紹。
▲姜雪峰教授團隊（圖片來源：參考資料[1]）
Bunte鹽是指烷基及芳基取代的硫代硫酸鈉鹽（RS2O3Na），最早由德國化學家Hans Bunte報導並確認其結構，該類化合物製備簡單、化學性質相對穩定、幾乎無氣味，使用起來十分方便。其中SO3部分具有吸電子特性，可防止另一個S原子對過渡金屬催化劑毒化，因而也可在過渡金屬催化反應中得到應用，可用於合成硫醚、含硫雜環、硫代磷酸酯等多類化合物。
該綜述重點回顧了近年來Bunte鹽在有機合成反應中的應用，對於硫醚的合成，按照不同底物參與反應時化學鍵的活化方式進行劃分，可分為C-X、C-N、C-O、C-C、C-H鍵斷裂等。此外，文章還介紹了Bunte鹽在合成二硫代氨基甲酸酯、硫代磷酸酯及金屬納米顆粒中的應用。
湯文軍研究員/P手性中心配體
中科院上海有機化學研究所的湯文軍研究員團隊致力於發展新型、高效、實用性強的不對稱催化反應，對具有重要生理活性的複雜天然產物的全合成以及發展高效、經濟、綠色的藥物新工藝。該團隊撰寫了題為「P-Chiral Phosphorus Ligands for Cross-Coupling and Asymmetric Hydrogenation Reactions」的綜述，對P手性中心的配體在不對稱催化反應中的應用進行詳細的介紹。
▲湯文軍研究員團隊（圖片來源：參考資料[1]）
P手性中心的配體在不對稱交叉偶聯反應及不對稱氫化反應中具有重要的應用。該類配體最早由美國化學家William S. Knowles開發設計，並將其用於Rh催化的不對稱氫化反應中。其他研究團隊也相繼發展了一系列P手性中心的配體，不對稱催化轉化過程也隨之得到了迅猛的發展。不過，相關反應的效率、立體選擇性及底物適用範圍仍舊存在提升空間，人們在探索新型結構P手性中心配體的道路上從未止步。
湯文軍教授團隊基於2,3-二氫苯並[d][1,3]-氧雜膦雜茂（DHBOP）結構發展了一系列手性的單齒膦及雙齒膦配體，並結合過渡金屬催化劑，將單齒膦配體用於設計不對稱Suzuki-Miyaura偶聯、不對稱去芳構化型交叉偶聯及羰基化合物的不對稱α-芳基化反應，雙齒膦配體用於不對稱催化氫化過程，相比以往發展的催化體系，反應結果得到了明顯的改善。
題圖來源：Pixabay
參考資料
[1] Chemistry in China Special Issue. Retrieved Apr. 9, 2020 from https://www.sigmaaldrich.com/content/dam/sigma-aldrich/docs/Sigma-Aldrich/General_Information/2/acta-53-1-ms.pdf
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