第一作者簡介：邵明魯（1991-），男，在讀博士研究生，從事油氣田應用化學和提高採收率技術研究。地址：北京市昌平區府學路18號中國石油大學石油工程教育部重點實驗室，郵政編碼：102249。E-mail：minglushao1@163.com
通訊作者簡介：嶽湘安（1957-），男，教授，博士生導師，從事提高採收率與採油化學方向研究。地址：北京市昌平區府學路18號中國石油大學石油工程教育部重點實驗室，郵政編碼：102249。E-mail：yuexa@139.com
基金項目：國家自然科學基金青年科學基金項目「緻密油儲層提高採收率關鍵理論與方法研究」（51334007）。
引用格式：邵明魯，嶽湘安，賀傑.微囊引發劑控制聚合凝膠體系成膠實驗研究[J].油氣藏評價與開發，2020，10（6）：33-39.
SHAO M L, YUE X A,HE J. Gelation studies of polymeric gel system based on microcapsuleinitiator[J]. Reservoir Evaluation and Development, 2020, 10（6）：33-39.（1.油氣資源與探測國家重點實驗室，石油工程教育部重點實驗室，中國石油大學，北京 102249；2.西南石油大學化學化工學院，四川省油氣田應用化學重點實驗室，四川成都 610500）摘要：就地聚合凝膠是改善油藏非均質性的重要手段之一。針對就地聚合凝膠體系成膠時間過快，以聚乙烯醇縮丁醛為壁材，乙醇與水混合液為溶劑，採用界面沉澱法製備了以過硫酸銨為活性芯的微囊延遲成膠劑，並對微囊調控就地聚合凝膠體系成膠時間的性能進行研究。將0.05 %聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液與含有過硫酸銨和0.6 %復配穩定劑（OP-10和吐溫80）的水溶液按體積比7:3混合，可製得平均粒徑0.7 μm至1.5 μm的微囊引發劑，其中水中過硫酸銨的最佳質量濃度為0.2 %~0.4%。在40~90 ℃條件下，通過調節微囊引發劑加量，可使就地聚合凝膠體系成膠時間大於30 h。巖心評價實驗表明，微囊引發劑能順利注入平均滲透率為50×10-3μm2的巖心中，並引發就地聚合凝膠體系聚合成膠，產生有效封堵；非均質驅油實驗表明，凝膠封堵後可提高採收率20.24 %。關鍵詞：界面沉澱法；微囊引發劑；調剖；成膠時間；提高採收率聚丙烯醯胺或丙烯醯胺共聚物、交聯劑及其他添加劑形成的聚合物本體凝膠是一種應用較廣的化學調剖堵水技術，向油藏中注入低分子、低黏度的凝膠體系，到達油藏設計部位後，發生聚合/交聯反應，從而在油藏深部形成具有足夠強度的凝膠，實現對水竄通道的深部封堵。就地聚合調剖劑在成膠前的黏度與水相當，在注入速度與巖心滲透率相同的情況下，其注入壓力梯度與水相近，具有很好地注入性，因此，該技術在低滲油藏深部調剖中具有廣闊的應用前景。其中，唐孝芬等研製的TP系列堵劑與蒲萬芬等研製的XN-PP調剖堵水體系均屬於就地聚合凝膠類堵水劑。但就地聚合體系在實際應用過程中存在成膠時間短，易在近井附近成膠堵塞井筒的問題，進而限制了其應用。成膠時間短，主要是因為所使用的引發劑屬於熱分解引發劑，如：過硫酸鹽、2,2』-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽、過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉氧化還原體系等，這些引發劑受熱分解出初級自由基，初級自由基與丙烯醯胺單體反應生成單體自由基，而單體自由基又可以迅速引發新的單體聚合，造成聚合體系中單體自由基質量濃度不可控，因而導致成膠時間過快。目前，為了解決就地聚合調剖劑注入過程中因聚合交聯反應過快導致井筒和近井油藏的堵塞問題，常用方法有雙液法、多重乳液法、緩聚法，而雙液法在地層中存在混合不均、化學劑利用率低的問題；多重乳液法工藝複雜、施工成本高，並且引發劑液滴在油藏孔喉中易與單體溶液分離；緩聚法在一定程度上延長反應成膠時間，但溫度一旦過高，體系成膠時間僅有幾小時，因此，這三種方法無法有效解決就地聚合體系在油藏中成膠時間的控制問題。微膠囊製備技術是用成膜材料在一定條件下將芯材料包覆，製成細小包囊顆粒的工藝過程，覆膜將囊芯與外部介質隔開，從而可以達到對芯材料的保護、控制釋放、改性等目的。國內外製備聚合物微囊主要有化學法、物理法和物理化學法三類。化學法是利用單體在芯材表面發生聚合反應生成高分子聚合物並將芯材包覆形成微膠囊的方法，該法包含原位聚合法、界面聚合法等；物理法製備微膠囊是利用物理機械原理製備微膠囊，該法包含噴霧乾燥法、靜電氣溶膠法等；物理化學法是指通過一系列的物理化學方法使壁材從溶液中析出並包覆在芯材表面來形成微膠囊的方法，該類製備微膠囊的方法包括油相分離法和水相分離法兩類。目前，微囊包裹技術已成功應用於延遲破膠、金屬緩蝕等油氣田開發過程中，而在聚合調剖技術方面，劉冬妮等、羅躍等以乙基纖維素和羥丙基甲基纖維素為微膠囊壁材，採用流化床法包衣技術，製備了鉻交聯劑微膠囊，60 ℃時可使成膠時間延長至32 h，延緩成膠顯著。陳星光等首先利用聚合物網絡束縛高價金屬離子，然後以反相懸浮聚合包裹法製備高價金屬離子包裹顆粒，在較低溫度下（25 ℃），此包裹顆粒可使交聯體系成膠時間由20 h延緩到50 h。以上研究主要以製備交聯劑微囊來達到延遲成膠時間的目的，但對於微囊包裹引發劑控制就地聚合體系成膠時間的研究卻較少，因此，文章採用界面沉澱法製備包裹過硫酸銨的微膠囊，探究微囊包裹引發劑對就地聚合體系成膠時間的控制。
1 實驗部分1.1 試劑與儀器實驗試劑：丙烯醯胺（AR）、N,N』-亞甲基雙丙烯醯胺（AR）、過硫酸銨（AR）、聚乙烯醇縮丁醛（PVB）（AR）、吐溫-80（AR）、OP-10（AR）、乙醇（AR）。實驗儀器：ZNCL-GS智能磁力攪拌器，2PB系列平流泵，F20場發射透射電鏡。
1.2 實驗方法1.2.1 引發劑微囊的製備界面沉澱法是依據聚合物在溶劑與非溶劑的界面張力作用下迅速沉澱的特點，來製備粒徑較小且分散度良好的粒子，這種方法不需要藉助超聲、高速剪切等外力，也無需引進高溫、有毒有機溶劑等，有利於保持包合物的原有物理和化學特性。聚乙烯醇縮丁醛不僅具有良好的成膜性及穩定性，而且耐溫耐鹽及生物兼容性也較好。因此，本實驗以聚乙烯醇縮丁醛為微囊壁材，採用界面沉澱法製備包裹有引發劑過硫酸銨的微囊，其具體步驟如下：①將製備微囊所用的壁材聚乙烯醇縮丁醛溶於乙醇中，配成壁材溶液；②在攪拌條件下將壁材溶液按一定比例滴加至過硫酸銨水溶液中，即可得到不同粒徑的包裹有過硫酸銨水溶液的微囊。
1.2.2 就地聚合體系成膠時間的確定固定就地聚合體系中丙烯醯胺單體加量5 %，N,N』-亞甲基雙丙烯醯胺交聯劑加量為0.05 %。取丙烯醯胺5.00 g，N,N』-亞甲基雙丙烯醯胺0.05 g和適量引發劑，置於250 mL的燒杯中，加入95 mL蒸餾水攪拌至完全溶解，將配製好的凝膠溶液密封於100 mL藍蓋試劑瓶中，並置於恆溫水浴鍋中進行反應若干小時，直至有膠體生成。成膠時間依據SYDANSK等人的凝膠強度目測代碼表。通過觀察凝膠體系成膠強度確定成膠時間，並將凝膠體系失去流動狀態並且強度代碼達到C級時定義為成膠時間。
1.2.3 巖心中可行性評價按照圖1所示流程圖連接好各裝置，根據目標油藏溫度設定恆溫箱的溫度為80 ℃，將非均質巖心放入巖心夾持器中。
利用巖心多測壓點模型，通過監測模型的各測壓點動態壓力變化來進行就地聚合調剖體系的注入性評價，巖心經過抽真空後以0.3 mL/min注入速度飽和地層水，待壓力平衡後以相同速度注入1PV的就地聚合體系（微囊引發劑的加量為0.25 g/100 g）靜置35 h，等待成膠，以相同速度繼續水驅，直到各點壓力達到平衡。巖心模型長30 cm，直徑2.5 cm，平均滲透率50×10-3 μm2，巖心如圖2a。採用2層非均質巖心，低滲層滲透率為10×10-3 μm2，高滲層滲透率為50×10-3 μm2，巖心（圖2b）尺寸為4.5 cm×4.5 cm×30 cm。首先對巖心抽真空，以0.3 mL/min的注入速度飽和地層水；接著利用原油驅替巖心中飽和的地層水，建造束縛水，逐步增加驅替速度至尾端不出水，老化24 h；然後以0.3 mL/min注入速度水驅至含水率95 %以上後，以相同注入速度注入0.2PV就地聚合體系（微囊引發劑的加量為0.25 g/100 g），注入結束後等待35 h，然後進行後續水驅，驅替至含水率100 %，結束實驗。在驅替過程中每10 min計量一次出液量Vl、出油量Vo和出水量Vw，並記錄入口壓力。
2.1 引發劑微囊製備條件的優化2.1.1 溶劑配比優化配置聚乙烯醇縮丁醛含量為0.05 %的乙醇溶液，然後與水混合，考察聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液與水的體積比對形成微囊的影響，實驗結果如表1、圖3所示。由表1知，當聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液與水的體積比高於7:3時，混合後的液體均呈無色透明狀，且在顯微鏡下未觀測到固體顆粒，這是因為在乙醇含量高時，即使初期聚乙烯醇縮丁醛析出形成了微囊，微囊也會重新溶解；當體積比等於7:3時，聚乙烯醇縮丁醛能夠均勻析出，且析出的聚乙烯醇縮丁醛能均勻分散在混合液中，混合後溶液呈現淡藍色，並在透射電鏡（TEM）下可以觀察到聚乙烯醇縮丁醛微囊（圖3a）；而當體積比為6:4時，雖然聚乙烯醇縮丁醛能夠析出，但會出現少量微米級-毫米級的大粒徑白色顆粒，這些白色顆粒會在短時間內沉澱至樣品瓶底部，透射電鏡觀察可知這些大粒徑的白色顆粒為實心的無規則聚乙烯醇縮丁醛顆粒混合物，而不是聚乙烯醇縮丁醛微囊（圖3b）。由此可知，製備聚乙烯醇縮丁醛微囊的最佳溶劑比是乙醇:水=7:3。
表2為聚乙烯醇縮丁醛加量對微囊形成的影響，其微囊溶液外觀如圖4所示。由表2和圖4可知，當聚乙烯醇縮丁醛質量濃度大於0.05 %時，混合溶液中有白色大粒徑顆粒生成，並沉積到樣品瓶底部，得不到微囊；當聚乙烯醇縮丁醛質量濃度介於0.04 %~0.05 %時，混合溶液呈淡藍色均勻液體，且放置7天未出現顆粒沉降；而當聚乙烯醇縮丁醛質量濃度小於0.04 %時，混合溶液始終為無色透明，透射電鏡觀察不到微囊形成。因此，製備微囊的最佳聚乙烯醇縮丁醛質量濃度為0.04 % ~0.05 %。
固定0.05 %聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液與水體積比為7:3，考察水相中加入過硫酸銨對微囊形成的影響。實驗中發現，水相中一旦加入過硫酸銨，聚乙烯醇縮丁醛會快速析出形成大顆粒沉澱，這是因為過硫酸銨鹽具有快速去溶劑化作用，致使聚乙烯醇縮丁醛分子收縮形成小顆粒，顆粒間又迅速聚並，從而形成大粒徑實心的聚乙烯醇縮丁醛顆粒沉澱。因此，實驗採用OP-10和吐溫80作為復配穩定劑（質量比1:1），緩解過硫酸銨的去溶劑化作用。圖5為不同穩定劑加量下微囊的透射電鏡照片，其中水溶液中過硫酸銨含量為0.1 %。由圖5可知，當復配穩定劑加量在0.4 %~0.6 %時，聚乙烯醇縮丁醛固體顆粒能夠均勻穩定的分散在混合液中，通過TEM可以清楚地觀察到包裹有過硫酸銨的聚乙烯醇縮丁醛微囊。另外，從TEM圖像可知，聚乙烯醇縮丁醛包裹過硫酸銨的微囊在溶液中粒徑較為均勻，並且隨著復配穩定劑質量濃度的增加，微囊粒徑有所減小，當復配穩定劑質量濃度從0.4 %增加至0.6 %時，微囊的平均粒徑從1.5 μm降低至0.7 μm。
為了進一步研究微囊對過硫酸銨的包裹量，在穩定劑加量為0.6 %條件下，觀察了0.2%、0.4 %、0.6 %的過硫酸銨水溶液與聚乙烯醇縮丁醛乙醇溶液混合後的微囊形貌TEM照片（圖6）。由圖6可知，當過硫酸銨的質量濃度不超過0.4 %時，能夠得到粒徑均勻微囊；而當過硫酸銨質量濃度超過0.4 %時，無法製備出規則的微囊，即使增加穩定劑的質量濃度，也只能得到無規則的大顆粒沉澱。因此，採用界面沉澱法製備包裹有過硫酸銨的聚乙烯醇縮丁醛微囊時，過硫酸銨質量濃度在水溶液不宜超過0.4 %。
2.2 引發劑微囊對就地聚合體系成膠時間影響2.2.1 成膠時間對比按照1.2.2中實驗方法，配製就地聚合體系，其中引發劑加量均為0.25 %，研究不同溫度下，微囊引發劑與過硫酸銨引發劑對就地聚合體系成膠時間的影響，其結果如表3所示。
由表3可知，在過硫酸銨淨加量相等的情況下，直接加入過硫酸銨，就地聚合凝膠體系在40 ℃時成膠時間僅有2.5 h，且隨著溫度的升高，成膠時間進一步縮短。採用微囊引發劑（0.25 %），在溫度≤60 ℃時凝膠體系不成膠，在溫度為70 ~ 90 ℃時，成膠時間在47 h ~ 23 h之間，當溫度升至100℃時，成膠時間縮短至8 h。由此說明，採用微囊引發劑能夠有效延長就地聚合凝膠體系的成膠時間。
2.2.2 微囊引發劑適用溫度研究為了確定微囊引發劑的溫度適應範圍以及不同溫度下微囊引發劑的最佳用量範圍，考察了不同溫度下微囊引發劑加量對成膠時間的影響，實驗結果如表4所示。由表4可知，當溫度超過90 ℃時，無論怎樣改變微囊引發劑的加量，就地聚合體系成膠時間均低於20 h，並且凝膠強度僅為C級，由此說明，微囊引發劑不適用於溫度高於90 ℃的油藏環境；當溫度低於90 ℃時，調節微囊引發劑的加量在0.1 % ~ 1 %範圍內，可控制就地聚合體系在某特定溫度下的成膠時間大於30 h，凝膠強度達到I級，並且放置90 d後，凝膠不脫水，具有較好穩定性。
2.3.1 注入性及封堵性能評價按照1.2.3中實驗方法，研究了微囊引發劑在巖心中引發就地聚合成膠的可行性，實驗結果如圖7所示。由圖7可知，隨著含微囊引發劑就地聚合凝膠體系的注入，入口壓力（0 ~ 5 cm段）快速上升，其餘各測壓點壓力基本保持在水驅穩定階段的壓力值。等待35 h後，進行相同速度後續水驅，隨著注入水量增加，各測壓點壓力逐漸上升，並最終趨於平穩，其中入口壓力（0 ~ 5 cm段）上升幅度較大，而其他各測壓點壓力上升幅度依次減小。這表明含微囊引發劑的就地聚合凝膠體系能夠注入到平均滲透率為50×10-3 μm2的油藏中，並且微囊引發劑在巖心中可以引發凝膠體系聚合形成凝膠。表5為巖心各位置的殘餘阻力係數，由表5可知隨著向巖心內部深入，殘餘阻力係數逐漸減小，但殘餘阻力係數均大於1.5，這說明注入就地聚合體系形成的凝膠對巖心產生了封堵。
圖8為就地聚合凝膠體系在非均質儲層巖心中的調剖動態。由圖8可知，在水驅至含水率達到95 %後，開始注入含微囊引發劑的就地聚合凝膠體系（0.2PV），注入過程中壓力上升，採出液含水率有所波動，但沒有出現大幅度的下降。35 h後進行後續水驅，水驅壓力上升明顯，同時含水率出現較大幅度下降，最低下降至81 %，而後逐漸回升，這說明就地聚合凝膠體系成膠後封堵了高滲層。由表6中數據可知水驅採收率僅為30.23 %，而封堵後，提高採收率20.24 %，最終採收率達到36.35 %，增油效果較為明顯。通過以上實驗，證明了微囊引發劑可以在巖心中引發就地聚合凝膠體系成膠，這一研究也為就地聚合凝膠體系的現場應用提供了有力支持。
1）針對就地聚合凝膠體系成膠時間過快，採用界面沉澱法製備了以過硫酸銨為活性芯的微囊延遲成膠劑。並且通過調整穩定劑的加量，可控制微囊引發劑平均粒徑在0.7 μm~1.5μm之間。2）微囊引發劑相比於過硫酸銨能夠有效延長就地聚合體系的成膠時間，在40 ℃~90 ℃條件下，通過調節微囊引發劑加量，可使就地聚合凝膠體系成膠時間大於30 h。3）含微囊引發劑的就地聚合凝膠體系能夠順利注入到平均滲透率為50×10-3 μm2的巖心中，並且可以在巖心中引發凝膠體系聚合成膠。
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