中山大學在攻克金屬氣凝膠機械性能差、高性能高穩定性研究獲進展

2021-01-11 騰訊網

金屬氣凝膠被譽為未來十大潛力新材料之一。特別在電催化應用中，其三維多級孔結構可以提高傳質速率，連續導電網絡骨架能夠加快電荷轉移，且大的內比表面積可以提供豐富的活性位點，更重要的是其自支撐特性可以避免碳載體的使用，從而能有效解決目前由於碳載體腐蝕而產生的催化劑脫落的問題。自劉衛教授在2012年首次成功將其應用於電催化乙醇氧化反應以來（Liu W, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5743-5747.），隨即引起了人們對金屬氣凝膠在電催化應用方面的極大興趣。經過近十年的發展，金屬氣凝膠已經從醇類電催化氧化，逐漸拓展到了氧還原、水裂解、光電催化以及電催化二氧化碳還原等領域，並展現出非常好的催化活性以及穩定性，被普遍認為是一類極具潛力的電催化劑材料。

儘管如此，由於金屬氣凝膠機械性能比較差（脆性大）且多成不規則形狀的塊體結構，目前電催化性能研究仍需將其超聲粉碎製備成墨水，再加以塗覆、自然乾燥等過程製備成電極。此過程嚴重破壞了金屬氣凝膠的三維連續導電網絡以及多級孔結構（不連續性會阻礙電子的快速傳輸以及產生的壓縮緊實結構會極大地掩蓋活性位點且不利於傳質），使得在電催化過程中未能充分發揮其獨特的結構優越性。這嚴重阻礙了金屬氣凝膠進一步的應用和發展。

有鑑於此，中山大學劉衛教授團隊創新性地開發了一種具有較強普適性的矽油限域成膠法，通過將濃縮膠體溶液緊緊封鎖在具有大孔骨架且機械強度高的支撐材料內部或表面（碳布（CC），碳纖維泡沫以及金屬泡沫），從而成功實現了金屬氣凝膠（PtPd, PtAg, PdAg和 AuAg）在支撐材料內部或表面的原位生長（圖1）。藉助大孔骨架的支撐（類似於房屋中鋼筋加固的作用），金屬氣凝膠完整保留了其獨特的三維連續導電網絡及多級孔結構且能直接高效利用。例如Pt50Ag50 AGs/CC（圖2a-c），Pt50Ag50氣凝膠像一張完整且連續的多孔膜一樣附著在碳布表面，且氣凝膠的納米線纖維與碳布纖維相互纏繞，從而賦予了Pt50Ag50氣凝膠具有良好的抗彎曲性能及耐壓性能，為金屬氣凝膠的直接高效利用提供了前提。這對金屬氣凝膠來說是一個非常大的突破。另外，通過對比來看，經過直接乾燥得到的Pt50Ag50幹凝膠/CC（Pt50Ag50 XGs/CC）（圖2d-f）和採用傳統的墨水滴塗法製備的Pt50Ag50氣凝膠墨水/CC（Pt50Ag50 AGs ink/CC）（圖2g-i）中的氣凝膠的三維多級孔結構已經嚴重坍塌，甚至Pt50Ag50 AGs ink/CC中的納米線網路已經失去了原有的連續性。

圖1. 矽油限域成膠法製備複合材料的示意圖

圖2. （a-c）Pt50Ag50 AGs/CC，（d-f）Pt50Ag50 XGs/CC和（g-i）Pt50Ag50 AGs ink/CC樣品的SEM圖

為了驗證金屬氣凝膠固有結構的保留對電催化性能的重要性，採用了甲醇電催化氧化為模型反應對以上三種材料進行了對比考察。結果發現，保留金屬氣凝膠原始結構的Pt50Ag50 AGs/CC的催化活性比Pt50Ag50 XGs/CC和Pt50Ag50 AGs ink/CC分別高出了2倍和5倍（圖3a）。結合動力學分析和交流阻抗測試，發現Pt50Ag50 AGs/CC活性的提高與其擴散速率的提升以及導電性能的增強具有密切聯繫（圖3d,e），這主要得益於該樣品中氣凝膠原始結構的充分保留和利用（圖3f）。更重要的是，非原位TEM表徵發現，金屬氣凝膠結構的保留還能有效避免催化過程中產生的奧斯瓦爾德熟化（這是電催化劑耐久性下降的重要原因之一）（圖3c），從而使得Pt50Ag50 AGs/CC具有良好的耐久性能（圖3b）。此外，晶格拉伸應變和d-帶中心研究表明由組分引起的合金化效應和電子效應也會對金屬氣凝膠的活性和耐久性造成重要影響（圖3g-i）。這一工作對於進一步提高金屬氣凝膠的活性和耐久性具有重要指導意義，對設計具有高活性和高耐久性的電催化劑材料具有深刻的啟發作用。

圖3. Pt50Ag50 AGs/CC，Pt50Ag50 XGs/CC，Pt50Ag50 AGs ink/CC和Pt/C/CC樣品的（a）甲醇催化氧化活性圖，（b）耐久性圖，（c）耐久性測試前後納米線尺寸變化圖和（d,e）擴散動力學研究；（f）Pt50Ag50 AGs/CC在催化過程中優越性示意圖；（g）不同PtAg組分的PtxAgy AGs/CC和由之產生的（h）拉伸應變以及（i）d帶中心與催化活性的關係圖

相關的研究成果以「Boosting Both Electrocatalytic Activity and Durability of Metal Aerogels via Intrinsic Hierarchical Porosity and Continuous Conductive Network Backbone Preservation」為題發表在國際著名學術期刊Advanced Energy Materials(DOI：10.1002/aenm.202002276，影響因子：25.245)上。這是劉衛教授團隊繼發表High-Performance Bismuth-doped Nickel Aerogel Electrocatalyst for Methanol Oxidation Reaction（Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59,13891-1389.）之後取得的又一重要成果。中山大學材料科學與工程學院為文章的第一單位，文章的第一作者是博士生鄭遠遠，我院劉衛教授和中山大學化學學院鄭治坤教授為該論文的共同通訊作者。該研究工作受到國家自然科學基金、廣東省自然科學基金、中山大學「百人計劃」啟動經費的大力支持。

來源：中山大學

論文連結

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202002276

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