現代精密製造業（如：集成電路板、光柵、高精度光學透鏡等）迫切需要具有特定精確膨脹係數甚至零膨脹的材料，因此作為熱補償的負熱膨脹(NTE)材料受到廣泛關注。一直以來，調整材料組分被認為是調節其NTE行為最有效的方式，同時也可以利用尺寸效應調控NTE行為。但無論是基於聲子誘導機制(如：張力效應)或者是電子誘導機制(如：磁有序轉變、鐵電有序轉變或電荷有序轉變)的NTE行為均鮮有超越晶格貢獻的限制。
中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心磁學國家重點實驗室M03組胡鳳霞研究員、沈保根院士領導的團隊一直致力於相變、NTE行為和磁熱效應的研究。此前，通過粘接MnCoGe基合金粉末引入殘餘應力拓寬相變溫區，獲得了具有寬溫區巨大負熱膨脹性能的材料[J. Am. Chem.Soc. 137, 1746 (2015)]。在MnCoGe0.99In001合金中，通過自補償效應實現了近零熱膨脹[APL Mater. 5 , 106102 (2017)]。近期，該課題組的胡鳳霞研究員、王晶副研究員、沈保根院士及博士研究生沈斐然和周厚博，與美國國家標準局(NIST)的黃清鎮教授、物理所何倫華研究員和王建濤研究員等合作，進一步研究了摻Fe的MnNiGe基合金的負熱膨脹行為。此前研究表明正分MnNiGe合金的馬氏體呈現螺旋反鐵磁基態，在MnNiGe中引入Fe會引入Mn-Fe鐵磁耦合併瓦解本徵的Mn-Mn反鐵磁耦合。通過與中國散裂中子源(CSNS)科學中心以及美國NIST中子科學中心的合作，利用中子衍射手段，他們在MnFeNiGe系列合金中首次成功解析出了無公度圓錐螺旋磁結構(圖1a、b、c和圖2)。第一性原理計算結果表明，MnNiGe中引入Fe原子後，圓錐螺旋磁結構的能量比平面螺旋反鐵磁結構的能量低0.8 meV·f.u.-1。
圖1. 中國散裂中子源（CSNS）的GPPD譜儀驗收過程中準確測到的首個非公度螺旋磁結構。Mn0.89Fe0.11NiGe的a)低Q值、b)中Q值、c)高Q值區域中子衍射圖譜的精修結果；d) 無公度圓錐螺旋磁結構的示意圖，傳播矢量沿a軸；e) Mn0.89Fe0.11NiGe的高d值(000)-無公度磁衛星峰，插圖為(101)-與(101)+無公度磁衛星峰；f) Mn0.87Fe0.13NiGe與MnCoGe0.99In0.01合金的磁結構、晶體結構以及NTE行為對比。
圖2. 美國NIST的BT-1譜儀採集的Mn0.87Fe0.13NiGe中子衍射圖譜精修結果
更重要的是，研究發現，具有無公度圓錐螺旋磁結構的Mn0.87Fe0.13NiGe與線性鐵磁結構的MnCoGe0.99In0.01相對比(圖1f)，由於磁交換作用的不同，二者Mn原子最近鄰與次近鄰間距都出現差異，分別達到3.61%與2.60%。這導致在馬氏體相變過程中，Mn0.87Fe0.13NiGe合金的晶格畸變度達到8.68%，明顯大於MnCoGe0.99In0.01合金的7.49%。利用這種無公度螺旋磁結構誘導的顯著晶格畸變，在粘結MnFeNiGe系列合金中實現了巨大NTE行為(圖1f)。195 K (80–275 K)的寬溫區範圍內，Mn0.87Fe0.13NiGe合金的最大線性負熱膨脹幅度達到ΔL/L ~ -23690 ×10-6，超過其平均晶格貢獻的限制 (-7121 × 10-6)。這項工作為探索可調節的NTE行為提供了新策略。
需要特別說明的是，該項研究成果是中國散裂中子源(CSNS)科學中心的通用粉末衍射譜儀GPPD準確測到的首個非公度螺旋磁結構（圖1a、b、c、e），使GPPD譜儀順利通過驗收，驗證了我國散裂中子源GPPD中子衍射譜儀的使用有效性與重要價值。相關工作已發表在英國皇家化學學會期刊[Mater. Horiz.2020, 7, 804-810]上。
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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/mh/c9mh01602c#!divAbstract
近年來，磁學國家重點實驗室M03組研究團隊一直專注於固態製冷工質的熱效應研究。在巨磁熱材料長期研究積累的基礎上，最近博士研究生郝嘉政在胡鳳霞研究員、王晶副研究員和沈保根院士的指導下，與美國國家標準局(NIST)黃清鎮教授、物理所何倫華研究員和王建濤研究員等合作，研究了巨磁熱La(Fe1-xSix)13基材料物理壓力調控的磁熱和壓熱效應，取得重要進展。研究發現，11.3kbar的物理壓力可使La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1的磁熱熵變增大到2倍、9kbar使壓熱熵變增大到3倍。利用原位加壓中子衍射手段並結合第一性原理計算從原子尺度揭示了壓力作用下原子局域環境的改變和相變性質、磁熱/壓熱效應的內在關聯。
原位加壓中子衍射結果表明(圖3，圖4a)，物理壓力通過壓縮1:13結構的二十面體團簇內部和表面的Fe-Fe鍵長(B1，B2，B3)使二十面體接近等比例收縮，而二十面體團簇之間Fe-Fe鍵長(B4，B5)則基本不隨壓力變化，這與La(Fe,Si)13基化合物引入間隙H原子所產生的化學壓力對原子局域環境的影響顯著不同(圖3)。利用第一性原理計算研究了La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1順磁(無磁)態的電子態密度隨壓力的演化規律(圖4d)，並根據朗道相變理論、利用費米能級處的電子態密度定量計算了判定相變性質模-模耦合係數b的數值。結果顯示，隨著壓力的增加模-模耦合係數b的符號由正變為負，表明相變性質從二級轉變為一級，揭示了物理壓力通過引入特殊的晶格畸變使La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1化合物的相變性質演化並獲得顯著增強的磁熱和壓熱效應(圖4b,c)的物理機制。
圖3. 利用原位加壓中子衍射(NIST, BT-1)獲得的La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1化合物居裡溫度附近a)Fe-Fe鍵長和 b)鍵角隨壓力的變化曲線，右圖分別是鍵長和鍵角在9kbar壓力下的變化量隨溫度的關係。(c) 物理壓力和H原子引入的化學壓力對原子局域環境影響的對比示意圖。
圖4. 不同物理壓力下La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1材料的a)中子衍射(531)±特徵峰強度隨溫度關係、b)磁熱熵變和c)壓熱熵變曲線；d)第一性原理計算的不同壓力下順磁(無磁)態費米面附近DOS信息。
這項工作對於全面理解磁晶耦合材料巨磁熱、壓熱效應的物理機制以及獲得壓力調控的新效應具有重要意義。相關工作已發表在美國化學學會期刊 [Chem. Mater.2020, 32, 1807-1818]上。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b03915
該系列工作獲得科技部國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中國科學院戰略性先導科技專項和中國科學院前沿科學重點項目的支持。
編輯：Kun