進展 | 中子衍射研究磁結構調控的晶格畸變和負熱膨脹以及壓力增強的磁熱與壓熱效應

2020-09-09 中科院物理所

現代精密製造業（如：集成電路板、光柵、高精度光學透鏡等）迫切需要具有特定精確膨脹係數甚至零膨脹的材料，因此作為熱補償的負熱膨脹(NTE)材料受到廣泛關注。一直以來，調整材料組分被認為是調節其NTE行為最有效的方式，同時也可以利用尺寸效應調控NTE行為。但無論是基於聲子誘導機制(如：張力效應)或者是電子誘導機制(如：磁有序轉變、鐵電有序轉變或電荷有序轉變)的NTE行為均鮮有超越晶格貢獻的限制。

中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心磁學國家重點實驗室M03組胡鳳霞研究員、沈保根院士領導的團隊一直致力於相變、NTE行為和磁熱效應的研究。此前，通過粘接MnCoGe基合金粉末引入殘餘應力拓寬相變溫區，獲得了具有寬溫區巨大負熱膨脹性能的材料[J. Am. Chem.Soc. 137, 1746 (2015)]。在MnCoGe0.99In001合金中，通過自補償效應實現了近零熱膨脹[APL Mater. 5 , 106102 (2017)]。近期，該課題組的胡鳳霞研究員、王晶副研究員、沈保根院士及博士研究生沈斐然和周厚博，與美國國家標準局(NIST)的黃清鎮教授、物理所何倫華研究員和王建濤研究員等合作，進一步研究了摻Fe的MnNiGe基合金的負熱膨脹行為。此前研究表明正分MnNiGe合金的馬氏體呈現螺旋反鐵磁基態，在MnNiGe中引入Fe會引入Mn-Fe鐵磁耦合併瓦解本徵的Mn-Mn反鐵磁耦合。通過與中國散裂中子源(CSNS)科學中心以及美國NIST中子科學中心的合作，利用中子衍射手段，他們在MnFeNiGe系列合金中首次成功解析出了無公度圓錐螺旋磁結構(圖1a、b、c和圖2)。第一性原理計算結果表明，MnNiGe中引入Fe原子後，圓錐螺旋磁結構的能量比平面螺旋反鐵磁結構的能量低0.8 meV·f.u.-1。

圖1. 中國散裂中子源（CSNS）的GPPD譜儀驗收過程中準確測到的首個非公度螺旋磁結構。Mn0.89Fe0.11NiGe的a)低Q值、b)中Q值、c)高Q值區域中子衍射圖譜的精修結果；d) 無公度圓錐螺旋磁結構的示意圖，傳播矢量沿a軸；e) Mn0.89Fe0.11NiGe的高d值(000)-無公度磁衛星峰，插圖為(101)-與(101)+無公度磁衛星峰；f) Mn0.87Fe0.13NiGe與MnCoGe0.99In0.01合金的磁結構、晶體結構以及NTE行為對比。

圖2. 美國NIST的BT-1譜儀採集的Mn0.87Fe0.13NiGe中子衍射圖譜精修結果

更重要的是，研究發現，具有無公度圓錐螺旋磁結構的Mn0.87Fe0.13NiGe與線性鐵磁結構的MnCoGe0.99In0.01相對比(圖1f)，由於磁交換作用的不同，二者Mn原子最近鄰與次近鄰間距都出現差異，分別達到3.61%與2.60%。這導致在馬氏體相變過程中，Mn0.87Fe0.13NiGe合金的晶格畸變度達到8.68%，明顯大於MnCoGe0.99In0.01合金的7.49%。利用這種無公度螺旋磁結構誘導的顯著晶格畸變，在粘結MnFeNiGe系列合金中實現了巨大NTE行為(圖1f)。195 K (80–275 K)的寬溫區範圍內，Mn0.87Fe0.13NiGe合金的最大線性負熱膨脹幅度達到ΔL/L ~ -23690 ×10-6，超過其平均晶格貢獻的限制 (-7121 × 10-6)。這項工作為探索可調節的NTE行為提供了新策略。

需要特別說明的是，該項研究成果是中國散裂中子源(CSNS)科學中心的通用粉末衍射譜儀GPPD準確測到的首個非公度螺旋磁結構（圖1a、b、c、e），使GPPD譜儀順利通過驗收，驗證了我國散裂中子源GPPD中子衍射譜儀的使用有效性與重要價值。相關工作已發表在英國皇家化學學會期刊[Mater. Horiz.2020, 7, 804-810]上。

文章連結：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/mh/c9mh01602c#!divAbstract

近年來，磁學國家重點實驗室M03組研究團隊一直專注於固態製冷工質的熱效應研究。在巨磁熱材料長期研究積累的基礎上，最近博士研究生郝嘉政在胡鳳霞研究員、王晶副研究員和沈保根院士的指導下，與美國國家標準局(NIST)黃清鎮教授、物理所何倫華研究員和王建濤研究員等合作，研究了巨磁熱La(Fe1-xSix)13基材料物理壓力調控的磁熱和壓熱效應，取得重要進展。研究發現，11.3kbar的物理壓力可使La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1的磁熱熵變增大到2倍、9kbar使壓熱熵變增大到3倍。利用原位加壓中子衍射手段並結合第一性原理計算從原子尺度揭示了壓力作用下原子局域環境的改變和相變性質、磁熱/壓熱效應的內在關聯。

原位加壓中子衍射結果表明(圖3，圖4a)，物理壓力通過壓縮1:13結構的二十面體團簇內部和表面的Fe-Fe鍵長(B1，B2，B3)使二十面體接近等比例收縮，而二十面體團簇之間Fe-Fe鍵長(B4，B5)則基本不隨壓力變化，這與La(Fe,Si)13基化合物引入間隙H原子所產生的化學壓力對原子局域環境的影響顯著不同(圖3)。利用第一性原理計算研究了La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1順磁(無磁)態的電子態密度隨壓力的演化規律(圖4d)，並根據朗道相變理論、利用費米能級處的電子態密度定量計算了判定相變性質模-模耦合係數b的數值。結果顯示，隨著壓力的增加模-模耦合係數b的符號由正變為負，表明相變性質從二級轉變為一級，揭示了物理壓力通過引入特殊的晶格畸變使La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1化合物的相變性質演化並獲得顯著增強的磁熱和壓熱效應(圖4b,c)的物理機制。

圖3. 利用原位加壓中子衍射(NIST, BT-1)獲得的La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1化合物居裡溫度附近a)Fe-Fe鍵長和 b)鍵角隨壓力的變化曲線，右圖分別是鍵長和鍵角在9kbar壓力下的變化量隨溫度的關係。(c) 物理壓力和H原子引入的化學壓力對原子局域環境影響的對比示意圖。

圖4. 不同物理壓力下La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1材料的a)中子衍射(531)±特徵峰強度隨溫度關係、b)磁熱熵變和c)壓熱熵變曲線；d)第一性原理計算的不同壓力下順磁(無磁)態費米面附近DOS信息。

這項工作對於全面理解磁晶耦合材料巨磁熱、壓熱效應的物理機制以及獲得壓力調控的新效應具有重要意義。相關工作已發表在美國化學學會期刊 [Chem. Mater.2020, 32, 1807-1818]上。

文章連結：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b03915

該系列工作獲得科技部國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中國科學院戰略性先導科技專項和中國科學院前沿科學重點項目的支持。

編輯：Kun

相關焦點

  • ...磁結構調控的晶格畸變和負熱膨脹以及壓力增強的磁熱與壓熱效應
    現代精密製造業（如：集成電路板、光柵、高精度光學透鏡等）迫切需要具有特定精確膨脹係數甚至零膨脹的材料，因此作為熱補償的負熱膨脹(NTE)材料受到廣泛關注。一直以來，調整材料組分被認為是調節其NTE行為最有效的方式，同時也可以利用尺寸效應調控NTE行為。
  • 進展|中子衍射研究磁結構調控的晶格畸變和負熱膨脹以及壓力增強的...
    現代精密製造業（如：集成電路板、光柵、高精度光學透鏡等）迫切需要具有特定精確膨脹係數甚至零膨脹的材料，因此作為熱補償的負熱膨脹(NTE)材料受到廣泛關注。一直以來，調整材料組分被認為是調節其NTE行為最有效的方式，同時也可以利用尺寸效應調控NTE行為。
  • 合肥研究院在新型金屬負熱膨脹材料研究方面取得新進展
    expansion, NTE）材料研究方面取得新進展。 　　近期，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所功能材料研究室研究員童鵬課題組在金屬負熱膨脹（Negative thermal expansion, NTE）材料研究方面取得新進展。
  • 彈性中子磁散射方法簡介
    另外，在輕稀土和重稀土RCo2中，R子晶格磁矩與Co子晶格磁矩的耦合情況是不同的。因此，當輕重稀土混合時，化合物磁結構將發生複雜的變化。研究它的磁結構的變化規律對於理解RCo2化合物磁性的形成機制以及它們的磁性質所遵循的物理規律具有重要的意義。我們在不同溫度下用高分辨中子粉末衍射方法對混合稀土(Nd0.5Tb0.5)Co2化合物的晶體結構以及磁結構進行了研究。
  • 我國學者發現發現較大的線性負熱膨脹效應
    我國學者發現發現較大的線性負熱膨脹效應 來源：科技日報 • 2020-07-13 17:07:02 記者12日從中科院合肥物質科學研究院獲悉
  • 中科院合肥研究院在金屬負膨脹材料研究方面取得系列進展
  • 應變記憶效應對磁熱材料滯後損耗的非易失性調控
    基於磁熱效應的固態製冷技術具有節能環保的特點，有望成為傳統氣體壓縮製冷的替代技術。其中，具有一級相變性質的巨磁熱材料是最具應用潛力的磁製冷工質材料，然而一級相變材料固有的滯後損耗嚴重影響製冷效率。同時，隨著微納電子器件日趨集成化和精密化，微納尺度的製冷需求日益增多。製冷材料的薄膜化成為固態製冷研究的一個重要方向。
  • 清華江萬軍團隊在拓撲磁結構的熱電操控和探測方面取得進展
    清華新聞網10月27日電 物理系江萬軍課題組在拓撲磁結構的熱電操控和探測方面取得研究進展。研究者發現，利用晶片原位加熱技術，可以在磁性器件中產生出納米尺度大小的斯格明子（skyrmion）；且斯格明子會沿熱流方向從高溫區域向低溫區域單向擴散；同時可以通過熱電探測的方式原位檢測單個斯格明子。
  • 北京科技大學:取得負熱膨脹體系鐵電研究領域重要成果
    北京科技大學邢獻然、陳駿教授團隊創新研究理念，運用「相界面應變」製備超強鐵電薄膜，在負熱膨脹體系鐵電研究領域獲得重要成果。8月3日，該項研究成果以《通過相界面應變製備巨大極化的超四方薄膜》為題在國際頂級學術期刊《Science》上發表。
  • 進展|HgCr2Se4的高壓調控研究取得新進展
    在這些前期研究基礎上，最近極端條件物理重點實驗室的程金光研究組（EX6組）在HgCr2Se4單晶的高壓調控研究方面取得新進展。EX6組的孫建平博士、焦媛媛博士、程金光研究員與EX1組的伊長江博士、石友國研究員、納米物理與器件重點實驗室的李永慶研究員、凝聚態理論與材料計算重點實驗室的方忠研究員，聯合美國橡樹嶺國家實驗室的M. Matsuda博士和日本東京大學的Y.
  • 壓力調控激子複合增強二維鈣鈦礦發光
    「該體系較大的GA（C(NH2)3+）分子會在無機Pb-I八面體框架中引入極大的扭曲與畸變，這將導致強的激子-聲子相互作用，而通過高壓手段可以有效且連續地調節這種相互作用，從而為理解晶體結構和激子態之間的關係提供了新的途徑」，呂旭傑研究員說到。該團隊利用高壓同步輻射X射線衍射(XRD)、拉曼、吸收、螢光等原位測試技術，對其激子產生、缺陷俘獲和複合的行為與發光效率之間的關係進行了系統而深入的研究。
  • 壓力調控激子複合增強二維鈣鈦礦發光
    北京高壓科學研究中心的呂旭傑研究員與楊文革研究員帶領的研究團隊最新發現，壓力可以有效抑制激子缺陷俘獲從而顯著提升二維鈣鈦礦材料的發光性能。「該體系較大的GA（C(NH2)3+）分子會在無機Pb-I八面體框架中引入極大的扭曲與畸變，這將導致強的激子-聲子相互作用，而通過高壓手段可以有效且連續地調節這種相互作用，從而為理解晶體結構和激子態之間的關係提供了新的途徑」，呂旭傑研究員說到。該團隊利用高壓同步輻射X射線衍射(XRD)、拉曼、吸收、螢光等原位測試技術，對其激子產生、缺陷俘獲和複合的行為與發光效率之間的關係進行了系統而深入的研究。
  • 非彈性中子磁散射方法簡介之自旋波激發
    前文中我們討論了彈性中子散射方法研究凝聚態物質的晶體結構和磁結構，在此我們將討論非彈性中子散射方法研究凝聚態物質的動力學特性。凝聚態物質的動力學特性通常表現為集體激發現象，並且與其熱學性能和磁性能等物理性質直接相關，是深入理解結構相變和磁相變以及溫度依賴現象的重要基礎。物質的動力學特性可以通過對系統元激發的實驗研究直接得到。
  • 進展 | 磁性二維晶體中拓撲磁性斯格明子的發現
    磁性斯格明子（Magnetic Skyrmion）是一種具有手性自旋的納米磁疇結構，它具有拓撲保護性、低驅動電流密度，以及磁、電場和溫度等多物理調控的特性，是未來高密度、高速度、低能耗信息存儲器件的核心理想存儲單元。開發更多優異性能的磁性斯格明子新材料是目前磁電子學領域的研究熱點，也是推進磁性斯格明子實用化的關鍵。
  • 進展|磁性二維晶體中拓撲磁性斯格明子的發現
    磁性斯格明子（Magnetic Skyrmion）是一種具有手性自旋的納米磁疇結構，它具有拓撲保護性、低驅動電流密度，以及磁、電場和溫度等多物理調控的特性，是未來高密度、高速度、低能耗信息存儲器件的核心理想存儲單元。
  • 自旋熱電子研究獲進展
    中國科學院大學的碩士生喻小琴和教授朱振剛、蘇剛以及丹麥技術大學教授A. P.
  • 硼酸鹽零膨脹材料研究取得進展
    而純質無摻雜的零膨脹晶體材料因為能夠更好地保持材料固有的功能屬性，在各個領域更具應用價值。但由於在完美晶格中實現負熱膨脹與正膨脹之間的精巧平衡十分困難，純質無摻雜晶體材料中的零膨脹現象非常罕見。迄今為止僅在七種晶體中發現了本徵的零膨脹性質。
  • 硬核長文：極化中子技術
    1939年Halpern和Johnson發表的相關文獻奠定了極化中子實驗的前期理論基礎[2]。至20世紀50年代，隨著反應堆的產生，中子散射技術已發展成為材料研究領域不可替代的一種技術。極化中子散射理論在20世紀60年代得到進一步完善，明確了通過中子極化分析來分辨材料核散射、磁散射、核磁幹涉散射以及非共線磁性散射的理論方法。
  • 硬核長文:極化中子技術
    1939年Halpern和Johnson發表的相關文獻奠定了極化中子實驗的前期理論基礎[2]。至20世紀50年代，隨著反應堆的產生，中子散射技術已發展成為材料研究領域不可替代的一種技術。極化中子散射理論在20世紀60年代得到進一步完善，明確了通過中子極化分析來分辨材料核散射、磁散射、核磁幹涉散射以及非共線磁性散射的理論方法。