電化學合成與科研創新

2020-12-08 儀器信息網

科研的核心精神是什麼？

創新、創新、創新！！！

 

如何創新？

這是一個重大課題。

不如看看Phil. S Baran的現身說法。

? 美國斯克利普斯研究所（Scripps）教授

? 美國科學院院院士，2017年

? 麥克阿瑟天才獎得主，2013年（MacArthur Fellowship）

? 主頁：http://baranlab.org/

? 研究方向：有機合成

? 發表文章130多篇，其中11篇Nature，7篇Science


套用Phil. S Baran的原話，主流合成化學領域中嘗試做電化學都是出於一種原因：絕望。


譬如：

如何突破傳統合成的瓶頸？傳統合成的研究從1840年發展到現在，要創新談何容易？！那是否可以在方法創新？！電化學合成方法進入他的視線了。



 Phil. S Baran用電化學合成法同時上Nature和Science 

1. 《Nature》上發表的文章為：電化學方法氧化烯丙位碳氫鍵（C-H鍵）。（Scalable and sustainable electrochemical allylic C–H oxidation. Nature, DOI: 10.1038/nature17431）


2. 《Science》上發表的文章為：烷基-烷基交叉偶聯的電化學方法（A general alkyl-alkyl cross-coupling enabled by redox-active esters and alkylzinc reagents. Science  2016, DOI: 10.1126/science.aaf6123

1. Nature文章電化學方法氧化烯丙位碳氫鍵的背景：


烯丙基的氧化是有機合成中的經典反應，傳統方法需要藉助高毒性的氧化試劑，如鉻和硒；還有很昂貴的催化劑，如鈀和銠，難以放大工業級別的合成，如下圖1-a、b所示。這篇文章改用電化學氧化的方法，結果到底如何呢？

 

電化學烯丙位的氧化早在1968年就有報導，電化學氧化α-蒎烯（1），如下圖1-C（2）所示，直到1985年才有個重大的提升，可以直接實現氧化，如圖1-C（3），只是產率比較低，都在13%-24%之間。


圖片來源：Nature, DOI: 10.1038/nature17431


2．Phil. S Baran實驗室對電化學合成條件做的優化、擴展。


第一步：選擇合適的電極


Phil. S Baran實驗室未採用昂貴的金/鉑電話，改而採用比較經濟的，惰性也非常好的石墨電極和網狀玻碳電極（RVC電極）。但是石墨電極有一定的吸附作用，回收率偏低。而RVC電極表現出更穩定的反應性能。


第二步：篩選最佳的反應媒介和共氧化物，如Fig.2所示 

圖片來源：Nature, DOI: 10.1038/nature17431


第三步：從朱欒倍半萜烯丙位的氧化擴展到烯丙位的氧化的通用電化學合成方法

圖片來源：Nature, DOI: 10.1038/nature17431


 圖片來源：Nature, DOI: 10.1038/nature17431


 從「電化學方法氧化烯丙位碳氫鍵（C-H鍵）」中看到的社會價值 

1. 更經濟、環保：從昂貴、有毒金屬催化劑到經濟、環保「電」催化的轉變

2. C-H氧化批量生產藥物/化學品：從不可能變成可能

3.  電化學合成方式或可創造一個全新的合成世界！


這還不是尾聲，Phil. S Baran還有更大壯舉：


雖然發表了Nature，也帶來了巨大的社會價值，但是實驗中還有小小遺憾。當時做C-H氧化電化學合成設備，全部都是自行搭建，恆電位儀、電極、反應管、電極固定夾、數據分析和記錄器等等10多項產品，即便專業人員也需要耗費超40min的時間才可以完成搭建，且合成反應的重現性很差。他能否彌補這份遺憾？

 

2017年8月22日，美國秋季化學會上，Phil. S Baran帶給大家更多的驚喜：一份對電化學合成不一樣的解讀 + 一個全球標準化的電化學合成儀「ElectraSyn 2.0」。點擊視頻，了解更多關於美國秋季發布會現場情況。



Phil.S Baran 發布會現場


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