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物質科學
Physical science
作為世界領先的全科學領域學術出版社，細胞出版社特與「中國科學院青年創新促進會」合作開設「青促會述評」專欄，以期增進學術互動，促進國際交流。
第二十四期專欄文章，由來自中國科學院化學研究所副研究員、中科院青年創新促進會會員 吳菲，就 Joule 中的論文發表述評。
9月14日，Cell Press旗下能源旗艦期刊 Joule 在線發表了美國馬裡蘭大學材料科學與工程系胡良兵教授團隊題為A general method for regenerating catalytic electrodes的研究論文。研究團隊從碳材料的焦耳熱效應出發，建立並發展了一種基於高溫脈衝退火技術的無損再生方法，在維持電極理化性質和功能的前提下，高效清除電極表面汙染，實現電催化界面的快速再生和循環利用，可將鋰空電池的循環壽命延長109倍，並且成功推廣至其他電化學體系，證明了該方法的普適性。
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電化學原理和方法的發展，尤其是面向特定界面反應過程的催化電極設計與構築，極大地推動了燃料電池、蓄電池、電解、有機電合成等領域的技術進步。當前，電極催化材料主要由過渡金屬甚或貴金屬元素構成，不僅造價昂貴，而且回收處理難、易對環境造成嚴重汙染，因此對電化學體系的可持續性提出了更高的要求。在實際重複操作中，碳電極、反應底物及電解質自身降解產生的副產物會逐漸鈍化電極表面，降低電催化活性，縮短電化學器件的使用壽命。傳統的電極循環再生思路是萃取-浸出-純化-分離-再合成，往往需要先破壞電極主體結構方可實現特定金屬元素的萃取。近年來，人們提出了無損循環再生（non-destructive recycling）的新思路，發展了水熱處理、煅燒、化學修飾等新方法。儘管這一技術理念相較於耗時耗能的傳統方法，有望實現電極催化劑的快速再生和直接使用，但仍處於早期探索和驗證階段，尚缺乏普適、有效的循環再生方法。
該論文的研究團隊利用碳材料的焦耳熱效應，發展了一種基於高溫脈衝退火技術的無損循環方法，可對電極表面進行快速、高效地再生，顯著延長催化電極的循環壽命。具體而言，他們設計並構建了一個焦耳加熱裝置，將待再生電極置於兩片緊密疊加的碳紙之間，組成「三明治」結構，而兩側碳紙則與一個外部供能裝置連接構成電迴路。當對碳紙施加單次電脈衝，「三明治」結構因碳材料的低熱容特性獲得瞬時高溫（約1700 K）並隨後快速降至室溫。換言之，即對中間的目標電極施加一個持續數十毫秒的高溫，用以去除覆蓋電極表面活性位點的副產物和汙染物，同時快速退火以保證電極原本的理化性質及催化劑性能不受影響。該裝置可通過改變電脈衝參數調控再生溫度，或裁剪碳紙來適應不同的電極尺寸，而且在惰性氛圍下能穩定運行超10000次脈衝。
▲圖1 電化學池及高溫脈衝退火裝置示意圖
為了驗證方法的可行性和適用性，他們選擇了鋰空電池為研究對象，探究了高溫脈衝退火對實際電化學體系的再生效率。鋰空電池的能量密度優於當下性能最佳的鋰離子電池，在儲能領域有著廣闊的應用前景。然而，鋰空電池高度依賴電極催化劑的性能（降低過電位，提高能源轉化效率），後者則易被碳電極和有機電解質的降解副產物鈍化失活。商品化鋰離子電池通常的循環壽命可達400次，相較之下，鋰空電池的循環壽命僅約40次。該論文對造成差異的原因進行了研究。光電子能譜、紅外及拉曼結果顯示，鋰空電池的載釕碳電極在經歷40次循環（約200小時運行時間）後，表面形成了碳酸鋰、甲酸鋰和乙酸鋰三種副產物（沸點及降解溫度約為1600 K）。利用上述裝置對載釕電極施以持續55毫秒、溫度達1700 K的單次電脈衝後，這些含鋰副產物被完全蒸發或降解清除，電極表面形貌則未受影響，釕納米顆粒的粒徑和分布情況與再生前幾乎保持一致，有力證明了高溫脈衝退火作為催化電極再生方法的高效性和可靠性。值得一提的是，退火後的載釕電極催化性能亦得到了有效恢復，其催化過電位在經歷了10次循環再生後仍與初始值相當，鋰空電池的循環壽命可由原本的40次延長至400次（約2000小時）。與基於酸解處理的傳統化學溼法再生相比，高溫脈衝退火法對於清理疏水的碳電極表面具有明顯優勢，避免了長時程酸浸對催化電極結構及化學穩定性的不利影響。
▲圖2 再生前後載釕碳電極的表面結構及形貌表徵
儘管高溫脈衝退火能消除電極汙染，但是也可能改變電極表面催化位點的化學環境。一方面，電極的碳基底在多次高溫處理後可能會重結晶而導致缺陷（defects）消失，而缺陷是決定碳材料的催化活性和穩定性的重要因素。拉曼光譜及晶體衍射結果表明，載釕碳電極的D/G比和晶型結構幾乎不受脈衝影響，瞬時1700 K尚不足以改變碳基底的結構和化學性質。另一方面，高溫處理也可能改變電極表面金屬催化劑的氧化態或成鍵環境，進而對電池性能造成難以預知的影響。光電子能譜表徵及催化產物分析顯示，釕納米顆粒催化的Li2O2化學過程也未受脈衝影響，具體表現為再生前後釕中心位點電子結構變化不顯著、活化過電位值相當、產物尺寸形貌一致，徹底打消了以上顧慮。
▲圖3 電極再生前後鋰空電池當代的循環性能對比測試
該方法不僅僅局限於鋰空電池碳電極的循環再生，而且能推廣至其他電化學體系。以乙醇燃料電池常用的載鉑鈦網電極為例，首先在電極表面人工覆蓋一層碳酸鋰，再施以高溫脈衝退火處理。退火後的鈦電極表面碳酸鋰層完全消失，同時鉑納米顆粒仍保持均勻分布而未發生聚集。得益於此，再生電極對催化乙醇的電化學氧化維持了高活性和穩定性。
總而言之，該論文利用焦耳熱效應，提出並建立了一種高溫脈衝退火方法，可用於催化電極的快速再生和再利用。不僅能通過調控脈衝溫度有效清除電極表面的副產物和汙染物，而且能通過調節脈衝時長保證電極自身性質不受高溫影響。以鋰空電池為模型體系，將傳統電池循環壽命延長10倍，驗證了方法的高效性。從碳電極拓展至金屬電極，進一步驗證了方法的普適性。高溫脈衝退火再生方法克服了傳統溼法再生長期面臨的問題，為發展更高性能電催化體系提供了新的機遇。
論文摘要
催化電極是電化學器件的核心元件。目前的研究主要集中於不斷提升電極催化活性，而對電極循環再利用卻甚少關注。現有方法通常局限於特定金屬質再生，無法對整體電極進行功能恢復。針對這一難題，我們基於高溫脈衝退火技術，發展了一種普適的無損方法，可以實現催化電極的快速再生和直接再利用。高溫脈衝下，電極表面積聚的降解副產物被完全清除。同時，快速退火保證了電極催化劑自身理化性質及功能活性不受高溫影響。以鋰空電池為模型體系，我們證明載釕碳電極在10次循環再生後仍能維持原有催化性能，成功將鋰空電池的循環壽命延長近10倍。高溫脈衝退火方法同樣能用於其他電化學體系的電極再生和功能恢復。該研究為開發高度可持續的電化學器件提供了新的思路。
Catalytic electrodes play an indispensable role in electrochemical devices. As the pursuit of high activity dominates the research focus, limited attention was paid to the recycling technologies. Existing methods often only allow for recovering specific metallic substance without restoring the functionality of the electrode. Herein we report a general, non-destructive method based on high temperature pulse annealing to enable direct reuse of catalytic electrodes. The high temperature ensures complete decomposition of byproducts, meanwhile the rapid annealing maintains the original physiochemical property therefore the performance of the catalyst. Using Li-air battery as a model system, we can regenerate a Ru-loaded electrode for 10 times after each cycling operation, thus extending its lifetime by nearly 10-fold. Our method can be readily applied to other electrochemical systems where catalytic electrodes are prone to deactivation by byproducts. This study paves a new way toward highly sustainable operation of electrochemical devices.
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評述人簡介
吳菲
中國科學院化學研究所副研究員
中科院青年創新促進會會員
吳菲，中國科學院化學研究所副研究員，中科院青年促進會成員。本科畢業於南開大學藥學院（2009年）。2015年於美國猶他大學化學系獲得博士學位，師從Shelley Minteer教授。隨後回國加入中國科學院化學研究所活體分析化學實驗室毛蘭群研究員課題組，工作至今。主要從事生物電催化、活體電化學分析與調控等方面的研究。在Chemical Society Reviews、JACS、Angewandte、Analytical Chemistry等學術期刊上發表論文40篇，引用700餘次。2018年入選中國化學會青年人才託舉工程。
Fei Wu is currently an associate professor at the Institute of Chemistry, the Chinese Academy of Sciences (ICCAS), and also a member of Youth Innovation Promotion Association, the Chinese Academy of Sciences. Prof. Wu received her B.S. degree in pharmaceutical sciences at Nankai University in 2009 and Ph.D. degree in chemistry at the University of Utah under the supervision of Prof. Shelley Minteer in 2015. Then she joined Prof. Lanqun Mao’s research group in the Key Laboratory of Analytical Chemistry for Living Biosystems at ICCAS in the same year. Her ongoing research focuses on interfacing bioelectrocatalysis and in vivo electrochemical analysis as well as regulation. She has published 40 research articles on scientific journals including Chemical Society Reviews, JACS, Angewandte, Analytical Chemistry, et al. with over 700 citations. In 2018, she received the award from the Youth Talent Supporting Program of the Chinese Chemical Society.
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中國科學院青年創新促進會（Youth Innovation Promotion Association，Chinese Academy of Sciences）於2011年6月成立，是中科院對青年科技人才進行綜合培養的創新舉措，旨在通過有效組織和支持，團結、凝聚全院的青年科技工作者，拓寬學術視野，促進相互交流和學科交叉，提升科研活動組織能力，培養造就新一代學術技術帶頭人。
Youth Innovation Promotion Association (YIPA) was founded in 2011 by the Chinese Academy of Science (CAS). It aims to provide support for excellent young scientists by promoting their academic vision and interdisciplinary research. YIPA has currently more than 4000 members from 109 institutions and across multiple disciplines, including Life Sciences, Earth Science, Chemistry& Material, Mathematics & Physics, and Engineering. They are organized in 6 discipline branches and 13 local branches.
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