調控鐵電極化促進電荷分離和轉移實現高效可見光催化氧化水

▲第一作者：Jafar Hussain Shah

通訊作者：Hongxian Han and Weijin Hu

通訊單位：中國科學院大連化學物理研究所；中國科學院瀋陽材料科學國家實驗室

論文DOI：10.1002/smll.202003361

全文速覽

利用鐵電材料的自發極化來實現電荷的高效分離和轉移是太陽能光催化研究中一個具有挑戰性的研究課題。鐵電材料雖然有自發極化場，具有電荷分離的性質，但是大多數鐵電材料基本上處於絕緣或類絕緣狀態，不能發揮其電荷分離作用。從光電催化結果來看，鐵電材料光生電流密度都很低，基本上是微安培或毫安級，這極大限制了鐵電材料用於光電催化的研究。本工作的作者在前期BiFeO（BFO）電極光電催化氧化水的研究中發現BFO鐵電電極材料之所以光電流密度低，主要是因為光生電荷在疇壁和晶粒之間複合的結果。這就提出一個新的課題，納米粒子光催化反應中 ，納米粒子是獨立分散的，而且在每個納米粒子中所含有的鐵電疇數相比電極材料體系應該呈現幾何數量級減少，這是否就可以極大避免光生電荷在電極材料中發生的疇壁和晶粒間的複合呢？

為了驗證這一猜想，本工作中，作者製備了高結晶度的BiFeO（BFO）納米顆粒，並在其表面負載了高功函的RuO助催化劑研究光催化水氧化的研究。研究結果發現，RuO/BFO異質結能有效增強固有的鐵電極化，提高電荷分離和轉移的表面光電壓，實現高效的光催化水氧化，在560 nm處的量子效率達到5.36％，這是迄今為止報導的鐵電材料最高可見光光催化氧化水活性。這項工作表明，與薄膜鐵電材料光電催化中只能獲得低光電流密度不同，在鐵電納米粒子光催化體系中，可以通過適當的助催化劑負載來調節鐵電材料的自發極化，增強光生電荷的有效分離和轉移，從而實現高效的光催化活性。

背景介紹

電荷分離和轉移（CST）是太陽能-化學能轉化的關鍵步驟。近年來，由於鐵電材料的自發極化可用於實現有效的CST，引起了人們對鐵電材料用於光催化的高度重視。然而，在基於薄膜的鐵電器件中通常觀察到相對較低的光電流密度，鐵電材料自發極化場的優勢無法實現。基於此，本文作者用水熱法合成了單相 BFO 納米粒子，通過負載RuO水氧化助催化劑進行光催化水氧化研究。結果表明，擔載適當的助催化劑，對於利用鐵電自發極化的優勢來實現高效的CST，從而提高顆粒狀鐵電光催化劑的光催化活性至關重要。

本文亮點

這項工作表明，可以通過使用適當的助催化劑調節鐵電材料的自發極化，增強顆粒狀鐵電半導體材料中的光生電荷的有效分離和轉移，從而實現高效的光催化活性，這與同樣的鐵電材料在光電催化中光電流密度低形成極大的反差。

圖文解析

▲ 圖1. XRD、帶隙研究和光催化活性結果

● 圖1a：合成的BFO的X射線衍射圖表明合成的BFO具有高結晶度。

● 圖1b和1c：漫反射紫外-可見光譜顯示BFO具有出色的可見光吸收特性，帶隙為2.06 eV（圖1b的插圖），這與DFT從總DOS計算得出的帶隙一致，為2.05 eV。

● 圖1d：Mott-Schottky圖顯示，BFO是p型半導體，相對於NHE的電勢為1.45 V，價帶估計為1.75 V vs. NHE（pH = 6.5），在可見光照射下對OER有利。

● 圖1e：顆粒狀BFO顯示出66μmol h-1 g-1的固有光催化OER活性，負載RuO2後的活性提高了近10倍。優化RuO2的負載量，使RuO2 / BFO的比例為0.5 wt％至3 wt％，其中2 wt％的RuO2負載的RuO2 / BFO顯示出最佳的光催化OER，達到684μmol h-1 g-1，與560 nm處的AQE高達5.36％。

● 圖1f：光催化OER速率在6小時的反應時間內穩定增加，甚至在14小時的反應中幾乎呈線性增加。

▲ 圖2. 形貌和成分研究

● 圖2：BFO和RuO2 / BFO的形貌顯示出高度結晶的光滑表面，其粒徑範圍為350-400 nm（圖2a），光沉積RuO2的粒徑約為30-40 nm（圖2b）。RuO2 / BFO的EDX元素圖譜（圖2c-f）表明樣品中存在Bi，Fe，O和Ru元素，BFO和RuO2 / BFO的EDX光譜進一步證實了它們的均勻分布。

▲ 圖3. BFO和RuO2/BFO的XPS分析

● 圖3：XPS分析表明，在加入RuO2之前和之後，Bi 4f和Fe 2p均未觀察到明顯變化（圖3（b-c））。 但是，在負載RuO2後（圖3e），O 1s的峰分裂為兩個峰：一個類似於負載RuO2之前的529 eV的峰可能歸因於FeO6八面體中的Fe-O，出現在531 eV的較高結合能上的峰，合理地分配給了RuO2 的O 1s。 圖3（f）顯示了Ru 3d 的XPS譜圖，其中兩個峰287.8 eV和284.6 eV，是Ru4+引起的，表明Ru主要是以RuO2形式存在。

▲ 圖4. 鐵電和壓電研究

● 圖4：圖4a顯示了顆粒BFO的PE磁滯回線，該回磁顯示出高洩漏電流，而RuO2 /BFO在10 V下顯示低得多的洩漏電流，低至〜10-7 A，這允許在高達160交流電的情況下研究極化環路（圖4b）。 殘餘極化隨施加的交流電壓而增加，儘管它小於塊狀多晶BFO的典型值〜1.5-12μCcm-2。 但是，RuO2/BFO中的可分辨殘餘極化和比純BFO中低的漏電流表明，RuO2/BFO中的鐵電性能受RuO2助催化劑負載的影響而增強。圖4d和圖4e分別顯示了在純BFO和RuO2 /BFO的諧振頻率附近的強壓電諧振峰，圖4f顯示了兩個樣品的d33值為 32 和 18 pm/V。 這些值與基於體相和薄膜的BFO的值相當，表明由顆粒樣品構成的兩種顆粒均具有良好的壓電性能。

▲ 圖5. 可開關二極體和SPV的研究

● 圖5a示出了以Ag作為RuO2/BFO顆粒上的金屬電極的金屬-鐵電-金屬型電容器器件的示意圖。圖5b顯示了在40 V範圍內測得的Ag / RuO2 / BFO / Ag器件的IV曲線。具有明顯滯後的IV曲線顯示了10V以上的電阻開關行為。和 RuO2之間的電壓感應電荷遷移應更有可能是控制觀測二極體整流效應的主導因素，因為RuO2/BFO異質結可能會產生偶極子電位。BFO 和 RuO2/BFO單納米粒子的表面光電壓（SPV）研究（圖5c）表明，RuO2/BFO的SPV值比純BFO 納米粒子高出近3倍。

● 圖5d所示，兩個驅動力的協同作用是RuO2 / BFO異質結構中發生有效CST的原因：（a）BFO的內部鐵電自發極化場用於一次電荷分離，以及（b）界面內置電在RuO2 / BFO界面產生的電場，在調節極化電荷以更有效地分離和轉移光生電荷方面起著至關重要的作用。 由此可見RuO2 / BFO異質結在調節鐵電BFO中RuO2助催化劑對水氧化的主要光生電荷中起著至關重要的作用。

總結與展望

RuO/BFO之所以表現出高效光催化水氧化活性，主要是在鐵電材料的納米粒子體系中，晶粒之間的相互作用和納米粒子中的有限疇壁數大大降低，BFO的鐵電自發極化場電荷分離得以發揮作用；負載高功函的RuO助催化劑構建的異質結產生界面內建電場，進一步對鐵電極化調節，從而促進光生電荷在BFO和RuO之間的分離和轉移。同樣的鐵電材料，其納米粒子的行為和膜電極的行為是完全不同的，納米粒子體系中體現比較好的光催化活性，主要是因為疇壁和晶粒之間的光生電荷複合減少。因此，未來的鐵電材料的工作，應該注重材料的合成，製備單疇的鐵電材料或者超晶格結構材料，以期利用鐵電材料的自發極化場實現光生電荷的高效分離。