CCS Chemistry | 聚集誘導首次實現可見光催化芳基端烯[2+2]環加成

2020-12-04 澎湃新聞

以下文章來源於CCSChemistry ，作者CCS Chemistry

CCSChemistry

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中科院理化所吳驪珠課題組首次證實分子聚集降低芳基端烯三重態能量，實現可見光催化分子間的[2+2]環加成反應，解決了具有高氧化還原電位和高三重激發態能量的端烯分子活化問題，為可見光催化轉化提供了新的反應機制和設計思路。

環丁烷骨架是眾多活性藥物分子和天然產物的基本構築單元。烯烴的[2+2]光環加成反應是構築四元環丁烷的有效方法。利用可見光照射，通過光催化劑與烯烴分子之間發生電子轉移或能量傳遞能夠極大提高了[2+2]光環加成反應的效率和選擇性。然而受制於較高的氧化還原電位以及三重激發態能量，芳基端烯，尤其是貧電子端烯，很難通過可見光催化活化。

近日，中科院理化所吳驪珠課題組首次報導聚集誘導端烯分子發生高效的光催化[2+2]環加成反應。作者通過詳盡的對照實驗、動力學分析以及光譜數據揭示了芳基端烯分子在溶液中聚集，形成的聚集體擁有比單體更低的三重態能量。基於此，普通光催化劑Ir(ppy)3即可通過三重態-三重態能量傳遞，實現芳基端烯分子的[2+2]環加成反應，高效構築四元環丁烷產物。與傳統的反應模式不同，芳基端烯生成的分子聚集體與激發態光催化劑發生能量傳遞，生成[2+2]環加成產物，而不是單個底物分子接受光催化劑的能量到達激發態，隨後與另一個基態分子發生反應(圖1)。

圖1

作者發現這一獨特的反應路徑表現出良好的底物適用性。如圖2所示，在苯乙烯衍生物的自身二聚反應中不同位置取代的甲基、大位阻的叔丁基、給電子的甲氧基和氨基、吸電子的三氟甲基和氰基等均能很好的兼容，並以中等以上的產率得到環丁烷骨架。此外，苯乙烯衍生物之間的交叉[2+2]環加成反應也可高效地進行，對取代基團的空間位阻以及電子效應等均表現好的耐受性。

圖2

綜上所述，作者首次利用分子聚集實現了可見光催化芳基端烯的[2+2]環加成反應，為1,2-二芳基環丁烷骨架的合成提供了切實可行的路徑。該方法不依賴於底物和光催化劑的電子和位阻效應，而是利用底物的聚集行為使反應高效進行。這不僅有助於拓展[2+2]光環加成反應的深度和廣度，而且為設計新型可見光催化化學轉換提供了新的思路。該工作以Communication的形式發表在CCS Chemistry 2020年第一期。

文章詳情：

Aggregation-Enabled Intermolecular Photo[2+2]cycloaddition of Aryl Terminal Olefins by Visible-Light Catalysis

Zan Liu , Chao Zhou , Tao Lei , Xiao-Lei Nan , Bin Chen, Chen-Ho Tung& Li-Zhu Wu

DOI: 10.31635/ccschem.019.201900049

Citation: CCS Chem. 2019, 1, 582–588

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