通過給氫鍵配體實現鈀-氧雜烯丙基的手性逆電子需求(3+2)環加成反應

2021-01-13 科學網

通過給氫鍵配體實現鈀-氧雜烯丙基的手性逆電子需求(3+2)環加成反應

作者：

小柯機器人

發布時間：2021/1/12 16:53:55

近日，南開大學的資偉偉課題組通過給氫鍵配體實現了鈀-氧雜烯丙基的手性逆電子需求(3+2)環加成反應。該項研究成果發表在2021年1月6日出版的《美國化學會志》上。

研究人員報導了一種對映選擇性(3+2)環加成反應，該反應發生在鈀-氧雜烯丙基和缺電子的硝基烯之間。該反應是通過一個理性設計的給氫鍵配體（FeUrPhos）、以逆電子需求的通路發生的。利用這一方法，研究人員可以構建多達三個連續手性中心的環戊酮類分子，且對映和非對映選擇性都很高。

據介紹，氧雜烯丙基陽離子與烯烴之間的環加成反應是構建環系統的重要途徑。雖然氧雜烯丙基陽離子的(4+3)環加成反應已較為成熟，其(3+2)環加成反應依舊較為罕見，且之前尚未有其非對稱版本的報導。此外，由於氧雜烯丙基陽離子高度親電，只有富電子的烯烴可被用作環加成對象。

附：英文原文

Title: Enantioselective Inverse Electron Demand (3 + 2) Cycloaddition of Palladium-Oxyallyl Enabled by a Hydrogen-Bond-Donating Ligand

Author: Yin Zheng, Tianzhu Qin, Weiwei Zi

Issue&Volume: January 6, 2021

Abstract: Cycloaddition reactions between oxyallyl cations and alkenes are important transformations for the construction of ring systems. Although (4 + 3) cycloaddition reactions of oxyallyl cations are well-developed, (3 + 2) cycloadditions remain rare, and an asymmetric version has not yet been developed. Moreover, because oxyallyl cations are highly electrophilic, only electron-rich olefins can be used as cycloaddition partners. We herein report a method for enantioselective (3 + 2) cycloaddition reactions between palladium-oxyallyl species and electron-deficient nitroalkenes. This transformation was enabled by a rationally designed hydrogen-bond-donating ligand (FeUrPhos) and proceeded via an inverse electron demand pathway. Using this method, we could assemble cyclopentanones with up to three contiguous stereocenters with high enantioselectivity and good to excellent diastereoselectivity.

DOI: 10.1021/jacs.0c11504

Source: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11504

 

相關焦點

  • 不對稱烯丙基的Tsuji-Trost取代反應(一)
    反應從低價金屬和雙鍵的氧化加成開始，形成一個烯丙基配合物，得到高價太過渡金屬。根據配體和烯丙基的離去基團的不同，或配合物自身的性質，配合物中金屬中心可以是電中性的，也可以陽離子。多數情況下，反應的親核試劑是較軟的碳負離子，且常常在位阻更小的端位碳碳上進行取代，生成的雙鍵-金屬配合物又發生解離得到產物並且使得催化劑重生。
  • 上海有機所手性烯烴配體研究取得新進展
    手性雙烯配體用於不對稱催化反應中手性烯烴配體是近幾年來出現的一類新型手性配體。與傳統的雜原子手性配體不同，手性烯烴配體通過烯烴的雙鍵與過渡金屬絡合，並通過烯烴配體的手性來誘導反應產物的手性。在某些不對稱反應中，手性烯烴配體表現出了比傳統配體更高的反應活性和選擇性，因此引起了人們的關注。
  • 《科學》:手性離子對新玩法,不對稱遠程C-H鍵活化出新招
    2014年，日本名古屋大學（Nagoya University）的Takashi Ooi教授課題組設計了一種手性季銨鹽陽離子催化劑，該催化劑中的N原子與三芳基膦的其中一個芳香環鍵連，藉助其P原子對Pd催化劑配位，拉近了季銨陽離子與Pd金屬中心的距離，5-乙烯基噁唑烷酮與Pd催化劑作用形成π-烯丙基鈀物種，與此同時，烯丙基末端修飾氨基陰離子，其與季銨陽離子形成離子對相互作用，由此完成了Pd催化5-乙烯基噁唑烷酮與三取代烯烴的
  • 上海有機所手性烯烴配體研究取得新進展(圖)
    手性雙烯配體用於不對稱催化反應中　　手性烯烴配體是近幾年來出現的一類新型手性配體。與傳統的雜原子手性配體不同，手性烯烴配體通過烯烴的雙鍵與過渡金屬絡合，並通過烯烴配體的手性來誘導反應產物的手性。在某些不對稱反應中，手性烯烴配體表現出了比傳統配體更高的反應活性和選擇性，因此引起了人們的關注。　　中國科學院上海有機化學研究所天然產物有機合成化學重點實驗室研究人員成功地合成一類基於雙環[3,3,0]辛二烯骨架的手性二烯配體，首次將並環結構引入配體設計中，並以簡單的脂酶拆分作為獲得手性烯烴配體的關鍵合成步驟。
  • 有機化學「顛覆性」成果登Nature封面:SN1 反應的手性之路
    在手性氫鍵給體催化劑與Lewis酸促進劑的協同作用下，他們在低溫條件下捕獲了外消旋底物通過SN1反應機制生成高度活潑的三級碳正離子中間體，有效避免了碳正離子中間體的重排、消除等副產物生成，成功實現了反應對映選擇性的高水平調控，併合成了一系列具有季碳中心的手性化合物，相關成果以封面形式發表在Nature雜誌。
  • Angew：通過不對稱1,8-共軛加成反應構建四取代手性聯烯類化合物
    香港科技大學孫建偉課題組報導了手性磷酸催化吲哚取代的炔丙醇與3-苯基吲哚或1-萘酚的不對稱1,8-共軛加成反應，能以良好至優秀的收率及對映選擇性得到一系列四取代聯烯化合物。同時，對照實驗的結果表明遠程控制的1,8-共軛加成反應中涉及的原位生成的吲哚亞甲基亞胺（indole imine methide）類化合物是通過雙功能過渡態轉化而來的。該成果發表在Angew. Chem. Int.
  • 人才強校 | 郭紅超課題組在手性中環化合物的合成中取得新進展
    本網訊 我校理學院郭紅超教授課題組近期在中環化合物合成中取得重要進展:課題組通過鈀催化的不對稱串聯環加成/Cope重排反應高效構建了手性九元雜環化合物，為中環雜環化合物的合成提供了新方法。相關工作發表在美國化學會的期刊《ACS Catalysis》 (2019, 9, 1645?
  • 烯基二炔和苯乙烯發生的銅催化的[3+2]環加成反應,通過形成含銅全碳1,3-偶極子得到手性吡咯橋連[2.2.1]骨架
    這類1,3-偶極子以羰基葉立德中間體的形式存在，可以通過由過渡金屬催化的重氮化合物分解而來的羰基與金屬卡賓反應或者過渡金屬催化的乙烯基重氮化合物的分解來得到這類1,3,-偶極子。本文作者旨在找到一種具有原子經濟和不對稱的方法來合成1,3-偶極子。最近，二炔類化合物在過渡金屬催化中可以高效快速地進行環加成反應，特別是在形成N-雜環時有很好的表現。
  • 新型氧雜螺環雙膦配體在不對稱...
    導讀　　南方科技大學張緒穆研究團隊開發了一類結構新穎獨特的氧雜螺環雙膦配體(O-SDP)。該配體在釕催化的α,β-不飽和羧酸的不對稱氫化中表現出優異的活性和對映選擇性(up to 99% yield, up to >99% ee)，可應用於重大藥物沙庫必曲和青蒿素的關鍵中間體的不對稱合成。
  • 有機人名反應——1,3-偶極環加成反應(Huisgen 反應)
    1,3-偶極環加成反應（Huisgen 反應）1,3-偶極加成，或被稱為Huisgen反應，Huisgen環加成反應，是發生在1,3-偶極體和烯烴、炔烴或相應衍生物之間的環加成反應，產物是一個五元雜環化合物。烯烴類化合物在反應中稱親偶極體。德國化學家Rolf Huisgen首先廣泛應用此類反應製取五元雜環化合物，這類反應是合成單環及多環化合物的一種重要方法。
  • 反應控制,讓化學合成更簡單
    在化學反應中，不同催化劑對反應中轉變為特定產物的比率也不同。如乙烯與氧可轉化成環氧乙烷，也可轉化成二氧化碳與水。使用優良的銀催化劑可使環氧乙烷成為主要產物。 「通常改變化學反應溫度、濃度、酸鹼度等條件，可以對化學反應進行控制。我們所做的是特定條件的反應控制。」侯雪龍說，「簡單說，比如我們要研製一種新藥或設計一個有用的分子，假設在合成反應中會出現兩種產物，A和B。
  • 新聞 | 我校創新中藥研究院林國強院士團隊在Nature Communications發表不對稱1,6-烯丙基共軛加成成果
    ，我校創新中藥研究院林國強院士團隊田平課題組和中國科學院上海有機化學研究所殷亮課題組聯合研究團隊在《自然通訊》（Nature Communications）上發表研究論文Copper(I)-catalyzed asymmetric 1,6-conjugate allylation，採用金屬銅和手性
  • 銥催化的乙烯基疊氮化物和外消旋烯丙基碳酸酯的高度對映選擇性偶聯反應
    通過將BF3.Et2O的負載量增加到50 mol％，並將溫度降低到10 oC，可以得到高收率（74％）和優異的對映體純度（entry 9）的3aa。2a的劑量可進一步降低至1.2當量。且沒有損失收率或ee（entry 10），表明疊氮化乙烯基是相對穩定且堅固的醯胺烯酸酯替代物。當改變手性配體或Ir催化劑前體時，反應給出較差的結果。
  • 手性選擇性催化的鈀氨基化-Heck串聯反應
    手性選擇性催化的鈀氨基化-Heck串聯反應 作者：小柯機器人 發布時間：2020/12/31 22:59:51 瑞士洛桑聯邦理工學院的Jieping Zhu課題組近日在手性選擇性催化的鈀氨基化
  • 鈀催化的立體選擇性高階環加成製備「5.5.0」和[4.4.1
    近年來，化學家們通過分子間高階環加成反應來製備含中環的複雜多環結構，其中環庚三烯酮的環加成反應能夠立體選擇性地構建橋聯或稠合的雙環化合物。然而，該反應僅限於構建五（六）元環，很少有報導合成較大雙環體系，唯一的一例是在手性胺催化下，環庚三烯酮對映選擇性地進行[6+4]環加成反應來構建[4.4.1]單元（圖1a，Nat.
  • 中科大張清偉課題組JACS:鎳催化二級膦氧化物的不對稱烯丙基化反應
    近十年來，化學家們發展了一系列前手性膦衍生物的分子間或分子內的去對稱化反應。 跳轉閱讀可怕！看了這篇後80%的人才醒悟，不該花時間在微信群或QQ群了！ 過渡金屬催化的1，4-加成、[2+2+2]、關環複分解、C-H鍵活化、N-雜環卡賓催化烯丙基烷基化和醯化反應，可廣泛合成P-手性化合物(圖1a)。
  • 【有機】手性磷酸雙功能催化:基於α-烯基取代烯丙基硼酸酯的不對稱烯丙基化
    隨著現代手性Lewis酸和Brønsted酸的發展，目前可以通過使用催化量的手性Lewis酸或者Brønsted酸來實現非手性烯丙基硼酸酯和醛類化合物的不對稱烯丙基加成反應。合成手性高烯丙醇化合物的另一種策略是使用α-位有取代基的光學純烯丙基硼酸酯（1）和醛進行不對稱烯丙基化反應（圖1）。
  • 新型鉬催化烯丙基取代方法的開發與應用
    儘管在這一領域實現了相當大的發展，烯丙基碸的形成仍然是一項具有挑戰性的任務。然而，使用這些程序合成含有季碳中心的烯丙基碸是局限的，並且在很大程度上沒有被探索。因此，在作者的研究開始時，尚不清楚鉬催化的烯丙基取代是否可以用雜原子親核試劑實現，甚至可以用a，a-二取代烯丙基前驅體實現。
  • ACS Catal.鈀催化下烯基芳烴的不對稱氫氟化
    化學加網V5套餐企業特別推廣導讀近期，中國科學院成都生物研究所廖建課題組與中南民族大學雷新響課題組團隊以Selectfluor作為氟源和氧化劑、三正己基矽烷作為氫源、(R)-SOP配體為手性源以及三芳基膦作為次要配體實現了鈀催化下烯基芳烴的不對稱氫氟化（Scheme 1，iv），