誘導效應和共軛效應專題(1)——誘導效應與馬氏規則

2021-01-14 有機化學答疑

許多同學對於共軛效應和誘導效應區分不清,特別是在涉及到馬氏規則的原理和苯環取代基的定位效應時,同學們就犯暈了,今天我們再來細細說明一下兩種效應。

1. 誘導效應與馬氏規則

首先要明確,誘導效應的產生是由於成鍵原子電負性不同而導致的。部分常見原子的電負性如下圖所示:


我們以常見的滷原子為例,Cl原子的電負性要遠大於C原子,形成C-Cl鍵後,成鍵電子云向著Cl原子的方向偏移,因此在C-Cl鍵中,Cl略顯負電性,C略顯正電性。


接著我們來看多於一個的碳原子的情況:

丙烯分子中,甲基是一個斥電子基團。而對於C=C雙鍵,我們在學習乙烯分子的時候學過,C=C雙鍵的電子云中有一個π鍵,所以看起來是這個樣子的:

在丙烯分子中的雙鍵也是類似的情況。那麼當左側出現了甲基這個斥電子基團,會發生什麼情況呢?

電子云就向著1號位的C原子偏移了。因此,當研究對象是C=C雙鍵的時候,1號C原子略顯負電性,2號C原子略顯正電性。在發生親電加成的時候,親電試劑中略顯正電性的部分就加到1號C原子上,這符合馬氏規則。


那麼我們的書上有一個例子,是三氯丙烯:

此時我們來分析,Cl原子是電負性強的原子,因此三個Cl原子有強烈的將電子云向左側吸引的趨勢,在C=C雙鍵中,電子云是向著2號位的C原子偏移的,因此2號位的C原子略顯負電性,親電加成的時候,親電試劑中略顯正電性的H會加到2號位上。


那有同學就問了,這不是不符合我們說的馬氏規則嗎?


此處我們要申明一點,馬氏規則是一個經驗規則,它是在總結了一系列反應的結果後歸納出的一個規則,用於解釋為什麼這些反應生成的產物中H都加在含H多的碳原子上。然而,是經驗規則就有其局限性。後來,科學家們發現馬氏規則的傳統表述(親電加成時試劑中帶正電荷的部分總是加在含氫較多的雙鍵碳原子上)局限性很大,有許許多多的情況都不符合馬氏規則。


我們書上的例子三氯丙烯就是一個典型:當有強吸電性基團與雙鍵相連時,親電加成遵循反馬氏規則。什麼是強吸電性基團呢?比如我們常見的有CF2,CN,COOH,NO2等。我們在課堂上還講了當體系中存在過氧化物的時候也是遵循反馬氏規則發生自由基加成。


那麼按照誘導效應,關於親電加成的馬氏規則我們該怎樣記憶呢?


(1)如果雙鍵C原子上連接的是斥電子基團,那麼此時按照馬氏規則,親電試劑中顯正電的部分連接在含氫較多的雙鍵C原子上;


(2)如果雙鍵C原子上連接的是強吸電子基團(注意:CF2、CCl3等都是有一個碳原子的),那麼此時的反應產物遵循反馬氏規則;


(3)如果雙鍵C原子上直接連接X、O、N等具有孤對電子的原子或基團,則產物依然遵循馬氏規則,這是由於這些原子上的孤對電子所佔的軌道可以與C的帶正電荷的p軌道共軛,具體的我們下一篇文章裡會詳細介紹。


因此,同學們可以按照誘導效應的電性規則來判斷親電加成的產物,不用疑惑是否符合馬氏規則的表述,第(1)、(2)兩種情況都是可以用誘導效應判斷的,都符合電性規則。第(3)種也是符合電性規則的,只不過電性規則裡包含了共軛效應的影響。


總體上,親電加成時,親電試劑中顯正電性的部分會加在雙鍵碳原子中顯負電性的C原子這一原則是沒錯的。






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