電極導電性的重要性不言而喻，它與電池的各方面性能密切相關。當前描述電池電極電導率的理論有兩個，其一為經典逾滲理論，其二為偽二維(P2D)數學模型。根據偽二維(P2D)數學模型，電極的導電率取決於固相的體積分數，包括導電炭黑、活性材料和粘結劑；而經典逾滲理論則認為，電極的電導率僅取決於導電炭黑的體積分數。到底哪個是比較合理的呢?
為了設計用於高能電池應用的電極，我們需要一個能夠精確表示電極電子導電性的方程。在本研究中，日本豐田研究院Hiroki Kondo研究 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)為活性材料時正極的電子導電性。作者使用可靠的方法測量了含有NCA基材料正極的電子導電率，以驗證上述兩個理論的正確性，並推導出鋰離子電池正極的電子導電率的實用方程。此外，作者還討論了導電率與電極參數的關係。
【研究背景】
鋰離子電池(LIB)作為電動汽車的動力來源，其能量密度的高低決定了汽車的巡航裡程。常見增加電池能量密度的方法為控制電極和電池設計參數，例如調整電極成分、厚度和多孔性；或者減少電池中的非電化學活性成分，例如導電碳、粘結劑、集流體、電解質和隔膜。通常，電池正極中包括活性材料、導電碳和粘結劑，對於層狀氧化物正極而言，由於活性材料的電子導電性較低，因此需要使用導電劑來確保電極的電子導電性。然而，在高能電池中，導電碳和粘合劑的含量要儘可能小，以確保電極的多孔性，因此，為了優化高能電池正極的設計，必須考慮電極的導電性。
炭黑(CB)是最常見的導電添加劑，其粒徑(< 50 nm)通常比活性材料顆粒(<10 μm)小得多，因此，即使只有少量的CB，由於尺寸比和結構效應，電極也能表現出很高的電子導電性。通常，導電/絕緣複合材料中的導電性符合逾滲理論，在複合電極中，CB為導體，其它成分（即活性材料和粘結劑）被認為是絕緣體。Mandal等測量了不同質量分數的LiMn2O4和CB複合電極的電子電導，發現其關係與經典逾滲理論預測的關係一致，並且，他們還發現，對於隨機分布的粒子，滲透閾值要比預測的低得多(J. Electrochem. Soc., 148, A24 (2001).)。
根據逾滲理論，複合材料的電子導電率可以用以下公式表示：
上式中σc,0為CB的電子電導率，v為導電CB的體積分數，vc為滲透閾值，t為臨界指數。也就是說，電極的電導率取決於電極中CB的體積分數。
除了逾滲理論外，在很多鋰離子電池的數學模擬中，也有很多人用其它方程來表示正極的電導率。電池建模技術是預測電池性能的有力工具，基於Newman課題組開發出的多孔電極理論——偽二維(P2D)模型，是目前最流行和最有用的鋰電池模型之一。在P2D模型中，大多數研究使用以下方程來確定電極的電子電導率：
上式中，σ為電極的電子導電率，σ0為複合電極的電導率，s是固相的體積分數，指數p的值為1.0或1.5。
現在問題來了：根據式2，電極的導電率取決於固相的體積分數，而固相不僅包括CB，還包括活性材料和粘結劑；而經典逾滲理論（式1）認為，電極的電導率只僅取決於CB的體積分數。為了設計用於高能電池應用的電極，我們需要一個能夠精確表示電極電子導電性的方程，然而，據作者所知，到目前為止，還沒有任何研究證實上述兩個方程的正確性。在本研究中，日本豐田研究院Hiroki Kondo重點研究了使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)為活性材料的正極的電子導電性，該材料近年來因其高容量而受到高能電池應用的大量關注。作者使用可靠的方法測量了含有NCA基材料正極的電子導電率，以驗證上述兩個理論的正確性，並推導出鋰離子電池正極的電子導電率的實用方程。此外，作者還討論了導電率與電極參數的關係。
【研究內容】
實驗參數設置：
上表中列出了每種電極活性材料的最終孔隙率和密度，所有電極在壓延後，均於180°C下再次真空乾燥8 h。作者製備了具有不同導電碳含量和不同活性材料密度的電極用於電子導電率的測量。
電極電阻測量示意圖：
如上圖所示，將兩個電極切割成直徑為25 mm、帶有矩形突起的圓盤，並夾在兩個相對的壓頭之間。電極的直流電阻用電化學分析儀測量，測量前，用壓力測量膜測量出自製圓柱形電池的繞線電極組件的內部壓力，約為2.45 MPa。因此，在電子電阻測量過程中施加的壓力設定為2.45Mpa，每個電極測量兩次。根據電極組分的質量比、電極密度和電極厚度，電極中CB的體積分數可以使用電極組分的真實密度計算得出，NCA活性材料、CB和PVDF粘結劑的電極真實密度分別為4.651、1.80和1.71 g/cm3。
電子導電率測試：
為了對上述兩個理論進行比較，作者根據不同的電極參數繪製了體積電導率的對數，上圖2(a-1)為根據經典逾滲理論（式1）得出的電子電導率對CB體積分數的對數圖，而圖2(b-1)則顯示了電子電導率對固相體積分數的對數，固相體積分數包括活性材料和CB。活性材料和CB的總體積分數為固相體積分數，為(1 − ɛ − ɛb)，ɛ為孔隙率，而ɛb為粘結劑的體積分數。可以看到，在兩個圖中，具有不同電極密度但相同CB質量比的電極的電子導電率是線性的。如圖2（a-1）和（b-1）所示，直線的斜率隨CB的質量比和電極密度的不同而不同，從這些結果中得出的重要推論是，電子電導率對電極密度和CB質量比的依賴非常不同，儘管兩者都會影響CB和固相的體積分數。
圖2（a-1）繪製了電子電導率與CB體積分數之間的關係，圖中顯示了兩個電極的電子電導率（1.50和1.68 s/m），5.35wt% CB和10 wt% CB之間相差12%，而CB的質量比之間相差51%。因此，只有一個變量（即CB的體積分數）的經典逾滲理論方程（式1）無法解釋這種行為。此外，如圖2（b-1）中所示，帶有1.14%和10wt% CB的兩個電極顯示出大致相同的固相體積分數（0.545和0.553），而它們的電電子導率相差卻超過三個數量級（0.0086和11.1 s/m）。因此，Newman的理論也無法解釋這種行為，它是最常用的數學模擬方程，只依賴於固相的體積分數作為變量。
電極結構：
本文還從電極結構的角度討論了炭黑的電極密度和質量比的差異，上圖為CB含量為5.25 wt%且活性材料密度為2.16 g/cm3時正極的SEM圖像。可以看到，正極由大活性物質二次粒子（7μm）、細CB粒子（25 nm）和聚偏氟乙烯粘結劑組成，大的活性材料二次粒子構成多孔電極的基本框架，CB和粘結劑位於活性材料二次粒子的孔和接合處。由於電極是通過溼法工藝製造的，因此由於表面張力，大表面積的CB和粘結劑結合在一起，並且以類似於CB/粘結劑導電聚合物複合材料的方式工作。
上圖顯示了由CB/粘結劑導電複合材料結合的活性材料粒子的橫截面圖像，隨著電極密度的增加，活性材料顆粒之間的距離越來越近，只有存在於連接處的CB/粘結劑導電複合材料被壓縮。因此，儘管活性材料表面的導電性受到輕微影響，但連接處的CB/粘結劑導電複合材料的體積分數及其導電性會大幅度增加。另一方面，無論位置如何，整個CB/粘結劑導電複合材料中的CB體積分數都會隨CB質量比的變化而變化，並且CB/粘結劑複合材料的導電網絡的連通性也隨之變化。因此，電極密度和CB重量比的變化會影響不同位置的CB/粘合劑複合材料的導電性，導電率與炭黑體積分數的關係隨炭黑質量比和電極密度的變化而變化。
更加精確的計算公式：
如圖2（a-1）所示，隨著CB質量比的降低，電極的體積電導率越接近極限值，因此，該值被認為是沒有導電添加劑的電極的體積導電率。電極導電率σ[s/m]可通過以下經驗公式表示：
上式中A1(wc)為斜率，它是CB質量比的函數；wc [wt%]為CB的質量分數，ɛc為CB的體積分數；σ0[s/m]是不含CB時電極的體積導電率。當對數σ0為−3.1185時，σ0的值為7.613×10−4 S/m。
為了驗證極限值，作者以類似的方式測量了不含CB的電極的導電率，然而，由於粒子間的接觸電阻很大，電極具有非常大的電子電阻，因此在沒有CB的情況下，測定電極的導電性非常不準確。只能用最小二乘法得到了邊坡的線性方程，如下所示：
將σ0和式5代入式4可得出：
因此，電子導電率是以CB的體積分數和CB的質量比為函數得到的。
隨後，作者以同樣的方式，獲得了電導率與固相體積分數關係的經驗方程，電極的導電率用以下方程式表示：
上式中，A2(wc)為斜率，它是CB質量比的函數，sp是固相的體積分數。
作者用最小二乘法得到了對數方程，如下所示：
將σ0和式9代入式8可得出：
因此，電子導電率是作為固相體積分數和CB質量比的函數得到的。
實例計算：
上圖a和b分別表示用公式6和10計算出的具有1-10 wt%CB和0.2-0.5孔隙電極的電子導電率。在圖a中，導電率最初隨CB質量比的增加而增加，然而，當CB質量比大於8%時，導電率隨CB質量比的增加而降低。這種行為是不可能的，因為電極的電子導電性必須隨著導電碳的數量而增加。相比之下，導電率作為固相體積分數的函數，隨著CB質量比的增加而不斷增加（圖b），因此可以得出結論，式10是合理的，因為它將導電率表示為固相體積分數的函數，傳統逾滲理論無法解釋這種導電性。同時，值得注意的是，本研究所得到的經驗方程（式10）並不能準確地表示導電碳質量比非常小時電極的電子導電率，例如小於0.544 wt%時，式10就變得無效。
【本文結論】
在本研究中，作者研究了不同CB含量和電極密度時正極的電子電導率的測定與變化，以明確電子電導率與不同電極參數之間的關係。研究發現，導電率隨電極密度和炭黑質量比的變化而變化，可以得出結論，基於逾滲理論和數學模擬的常用方程不能充分表示NCA基正極的電子導電率，因為這些方程僅依賴於每個組分的體積分數變量。因此，作者成功地建立了一個經驗方程，描述了電子導電率與CB和固相的體積分數之間的關係，更加合理的將電導率表示為固相體積分數的函數。作者認為，該經驗方程有望促進更精確的電池模擬和低導電碳高能電池電極的優化。
Hiroki Kondo, Hiroshi Sawada, Chikaaki Okuda, and Tsuyoshi Sasaki. Influence of the Active Material on the Electronic Conductivity of the Positive Electrode in Lithium-Ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society.166 (8) A1285-A1290 (2019). DOI:10.1149/2.0051906jes
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