電子鼻又稱人工嗅覺分析系統,是20世紀90年代發展起來的一種用來分析、識別和檢測氣味的具有人工智慧特點的仿生檢測儀器。電子鼻能在短時間內分析、識別和檢測複雜氣味和大多數揮發性成分的智能感官儀器,具有重複性好、不需要複雜的樣品預處理過程、不發生感官疲勞和檢測結果客觀可靠等特點。
近年來隨著與電子鼻相關的傳感技術、模式識別技術等的不斷發展,電子鼻廣泛應用在食品行業、環境監測、醫學和安全保障等方面,在茶葉領域研究應用中,電子鼻也逐漸得到國內外學者的重視,顯示出其廣闊的發展前景。
電子鼻的工作原理就是模擬人的嗅覺器官對氣味進行感知、分析和判斷,一般由氣體採集流向控制系統、氣敏傳感器陣列、信號處理子系統和模式識別子系統等四大部分組成。工作時,通過控制器將氣味分子採集回來,並流經氣敏傳感器;氣味分子被氣敏傳感器陣列吸附,產生信號;生成的信號被送到信號處理子系統進行處理和加工;並最終由模式識別子系統對信號處理的結果作出判斷。電子鼻的外觀和內部結構如圖1和圖2所示。
圖1 電子鼻設備外觀圖
圖2 電子鼻設備內部結構圖
德國AIRSENS公司的新型PEN3電子鼻的傳感器陣列包含10個對不同類彆氣體揮發物敏感的金屬氧化物氣敏傳感器,使整個電子鼻系統可以識別不同的氣味。電子鼻不同傳感器得到的信息代表了樣品中全部揮發物的總體分布,而不是正常情況下分析測得的某種或某幾種具體組成的含量。當檢測樣品的香氣物質揮發後,經過傳感器時其電導率為G,經過活性炭過濾的標準氣體通過傳感器時其電導率為G0,電子鼻系統獲得數據即為2個電導率的比值,即G/G0。G/G0 值的變化表明的是香氣物質含量的相對變化。電子鼻的10個傳感器陣列所代表的的物質種類及特點見表1。
表1 傳感器性能
陣列序號傳感器名稱性能描述備註1W1C
芳香成分
甲苯10 mL/m³
2W5S芳香成分,對有機硫
化物靈敏
H2S 1 mL/m³10通過查看每個傳感器響應信號的變化曲線、每個時間點的信號值及星型雷達圖或柱狀指紋圖,清晰考察各個傳感器在實驗分析過程中的響應情況。由於每個傳感器對某一類特徵氣體響應劇烈,可以確定樣品分析過程中樣品主要揮發出了哪一類特徵氣體。
對於樣品區分分析,實驗可提取10個傳感器的特徵值,然後採用主成分分析法(PCA)、線性判別分析法(LDA)和傳感器區別貢獻率分析法(Loadings)作為主要區別分析方法。利用該方法可以確認特定實驗樣品下各傳感器對樣品區分的貢獻率大小,從而可以考察在這個樣品區分過程中哪一類氣體起了主要區分作用。
主成分分析法是模式識別中的一種線性監督分析法,其將傳感器多元的信息線性進行降維、簡化、重排、變換為少數的幾個保留了原始數據中主要信息的綜合信息(主成分),最終用二維的散點圖形式展現。主成分分析法的散點圖中每個圈代表1個樣品,點與點的距離代表樣品間特徵的差異大小。主成分的總貢獻率大於85%,就基本可以反映原始數據的特徵信息。
線性判別分析法是將高維的模式樣本投影到最佳鑑別矢量空間,達到抽取分類信息和降低特徵空間維數的效果,可以將組間分得更開,線性判別分析值越大區分效果就越好,當線性判別分析值大於80%時即可用。
傳感器區別貢獻率分析法與主成分分析法相關,它們都基於同一種算法。傳感器區別貢獻率分析法主要是對傳感器進行研究,利用該方法可以確認特定實驗樣品下各傳感器對樣品區分的貢獻率大小,從而可以考察在樣品區分過程中哪一類氣體起了主要區分作用。
隨著各種微量分析儀器的應用,茶香氣物質的提取、組分鑑定的研究有了很大的進展。目前,廣泛採用頂空固相微萃取(HS-SPME)或GC-MS綜合測定茶葉香氣物質。但由於香氣物質在普洱茶中含量低、成分雜、易揮發、不穩定,提取過程中易發生氧化、聚合、基團轉移等反應。因此,目前常用的HS-SPME或GC-MS方法所獲得的茶葉香氣提取物仍不能很好地反映茶樣的香氣特徵。除此之外,由於閾值的不同,由儀器檢測獲得的含量高的化合物未必是香氣的主導因素,而含量低的化合物卻極有可能是香型形成的關鍵。
電子鼻技術是模仿人類嗅覺的一個檢測系統,通過測定幹茶樣、茶湯、葉底的香氣特點等,可以判斷揮發性物質的主要香氣種類,可以綜合測定茶葉本身所固有的香氣組成成分,主觀性比較強,目前已在很多食品檢測領域廣泛應用。
于慧春等採用電子鼻技術以5組不同等級的茶葉、茶湯、葉底以及4個不同等級的龍井茶為研究對象,對茶葉品質進行了系統研究。Dutta等利用電子鼻技術對5種不同加工工藝的茶葉進行分析和評價,結果表明採用RBF的模式識別方法時,可以100%區分5種不同加工工藝的茶葉。Nabarum等用電子鼻技術對紅茶發酵過程中的氣味進行實時監測,以便預測最佳的發酵時間,避免發酵時間不當而對茶葉品質產生不良的影響。Yang等檢測日本綠茶中濃縮香豆素含量以及其獨特的香氣,結果表明電子鼻技術結合主成分分析和聚類分析方法能正確識別7個不同香豆素含量的茶葉樣本。但是,目前電子鼻技術在普洱茶香氣研究領域的應用還比較少,研究成果也鮮見報導,故可以通過電子鼻技術來克服目前對普洱茶香氣研究的一些不足之處。
儀器分析方法如GC-MS法只能給出香氣成分的組成和含量,無法確定對香型起關鍵作用的一些主要香氣化合物。電子鼻可通過對幹茶樣、茶湯、葉底的香氣化合物的測定,來確定茶樣分析過程中主要揮發性物質屬哪一類特徵性氣體,然後採用主成分分析法、線性判別分析法和傳感器區別貢獻率分析法可有效判定未知樣歸屬於哪一類,達到一個用電子鼻驗證未知樣的實驗結果。
綜上,電子鼻具有響應時間短、檢測速度快、樣品預處理簡便、測定評估範圍廣等優點,若將電子鼻技術與GC-MS綜合應用,可以彌補人類感官描述的模糊性、主觀性和不精確性。研究者在各領域的潛心研究,從單一敏感元件到傳感器陣列再到圖像傳感器,使得電子鼻技術獲得了豐碩的研究成果。但就目前的電子鼻技術而言,傳感器靈敏度不高、漂移影響大、重複性不理想等問題,是當前該技術存在的缺陷,因此,後續研究尚須對電子鼻檢測技術進行改進。國內氣敏傳感器近年發展較快,但總體技術與國外先進國家相比相差較大。
總體而言,國內外對電子鼻技術的研究大多還處於實驗室階段,即便是已經商品化的產品仍存在一些問題,如電子鼻系統中傳感器陣列專屬性及穩定性差,易受環境因素(如溼度、溫度、振動等)的影響;傳感器易於過載或中毒,與幹擾氣體發生反應,影響檢測結果。而有關傳感器與被測樣品中氣味物質之間的相互作用機制以及傳感器響應值變化的內在物質基礎的研究甚少,這是影響電子鼻適用領域受到局限的主要原因之一。
此外,傳感器陣列信息的冗餘、後期的模式識別技術缺乏通用的識別算法、算法受實驗數據的影響等也是造成其應用推廣受限的原因。所以,在將來的研究中,新型的傳感材料、先進的信號處理算法是電子鼻研究領域的重要內容;而根據所測樣品的物化屬性,針對性地研發特異性強、靈敏度高的傳感器材料,有目的地選擇並優化專屬性傳感器陣列,從而解決上述種種不足和應用局限;根據分析應用的具體目的而選擇最適合、最簡便的數據處理方法,應是本領域研究的主要方向。