材料學領域重大發現！介於固體和液體之間還有這種特殊物態

2020-09-05 眾創網

氦是自然界中最惰性的元素，通常很難與其它物質發生化學反應，然而在高壓下它的化學活性會發生顯著變化。


近日，來自南京大學物理學院和南京微結構協同創新中心的孫建教授課題組，與英國劍橋大學、愛丁堡大學和美國加州州立大學北嶺分校的研究人員通力合作，利用晶體結構搜索和第一性原理計算等方法預言了氦和氨在高壓下可形成多種穩定化合物，並發現這類化合物在高溫高壓極端條件下會出現介於固體和液體之間的特殊物態——塑晶態和超離子態。



近年來，對天王星和海王星這類天體內部物態演化研究是當前人類探索未知天體的重要研究方向。


在目前的行星模型中，天王星和海王星的大氣主要由氫氣和氦氣組成，而在大氣層和核之間，星體大部分的體積充斥著由水、氨和甲烷等物質構成的積冰層。另一方面，雖然氦是自然界中最惰性的元素，通常很難與其它物質發生化學反應，但近年來的研究表明，在高壓下，氦的化學性質會發生顯著變化，可以跟某些物質形成化合物。


既然天王星和海王星大氣中充斥著大量氦氣，它是否可以和氨等行星物質發生反應並且對積冰層中的物態演化有何影響，目前還是人類認知的空白。


氦-氨化合物的穩定性和晶體結構


基於這樣的背景，孫建教授課題組用自行開發的基於機器學習加速的晶體結構搜索方法和第一性原理計算，對氦和氨在高壓下的化合物，以及他們在高溫高壓下的物態進行了系統研究，得到了一系列令人驚奇的理論結果。


他們預言，在0 到 500 GPa的高壓下，氦和氦氣可以發生反應並形成多種穩定的化合物（見圖一）。所有結構可以分為兩類，第一種是He2NH3和HeNH3趨向於形成類似鈣鈦礦的結構，其中每個氮原子由三個共價鍵和三個氫鍵連接形成扭曲的八面體，氦原子分布在八面體空隙中。第二種是He2NH3趨向於形成由四元-八元環構成的主客體結構，其中氮原子構成四元-八元環，氦原子位於八元環的中心。


圖1：氦-氨化合物的能量穩定性和晶體結構。

氦-氨化合物在高溫高壓下的熔化和動力學行為


隨後，他們用第一性原理分子動力學詳細研究了氦-氨化合物在高溫高壓下的動力學行為，發現了非常有意思的結果。他們發現，在較低溫度下所有化合物保持著固態晶格（所有原子的擴散係數接近於零，在格點上輕微震動），但是在高溫下氦氨化合物會產生新奇的物質狀態。


如圖2所示，在低壓（約10-40 GPa）下，當溫度在500-1000 K時，氨分子中的氫原子圍繞著氮原子自由地繞轉，這是明顯的塑晶態（plastic state）；而在高壓（約100-500GPa）下，當溫度在1000-4000K左右時，氫原子可以自由地穿行在氦原子和氮原子所構成的固態子晶格結構中，這是明顯的超離子態（superionic state）。


圖2：在HeNH3O晶體中氮原子（藍色），氦原子（青色）和氫原子（紅色到白色漸變）的運動行為。為了方便展示，超離子態（superionic）和塑晶態（plastic）中氫原子的軌跡同時置於氮氦原子固態網格中。時間刻度由紅色（初始）到白色（結束）標記。


壓強-溫度相圖


基於不同物質狀態，他們構建了完整的氦氨化合物的壓強-溫度相圖（如圖3）。在較低壓強下（圖3b），在介於固相和液相之間，氦氨化合物存在很大的塑晶態區域（綠色），而在高壓下，超離子態則佔據了主要的壓強溫度區域（黃色）。


相比於純氨的超離子態區域（白色虛線部分），引入氦氣擴大了超離子態區域，特別是在200 GPa以上，並且非常接近了天王星和海王星內部的壓強溫度條件。這說明氦的插入將極大地增加了超離子態氨出現的可能性。


圖3：理論預言的氦氨化合物的溫度壓強相圖。不同的標誌代表不同的物態，藍色正方形表示固體，深綠色稜形表示塑晶態，青色三角形表示超離子態，黃色圓形表示液態。白色虛線表示純氨中的超離子態區域，綠色和藍色實線分別表示天王星和海王星的等焓線。


這項工作發現了新的氦-氨化合物，並且發現氦-氨化合物在高溫高壓下的多種奇特的運動狀態。他們的這個發現將為人們重新認識氦在高壓下的物理化學性質，固體的熔化過程和新物態，以及天王星和海王星這類天體的結構演化提供重要的理論參考。


「日常人們比較熟悉的物態就是固體、液體、氣體，但是某些體系在一定的溫度和壓力條件下會出現。一些特殊的狀態，就比如我們論文中所提到的塑晶態和超離子態。」孫建教授在接受眾創網採訪時表示，在塑晶態中，一些分子會發生轉動而不向外擴散。而在超離子態中，部分原子只在晶格格點附近振動，表現為固體行為，而另一部分原子則可以向液體一樣自由地擴散。這些特殊物態的發現對於人們拓展對物態和相圖的理解顯然是有重要意義的。


作為一項基礎研究，孫建課題組的發現將為進一步研究氦的化合物，固體熔化過程和新物態，以及行星內部結構等多個方面提供重要的理論參考。孫建教授同時表示，「雖然對我們日常生活沒有實際的應用價值，但塑晶態和超離子態其實是有一定的應用背景的。」


例如，塑晶態會導致物體有比較大的熵變，有文獻報導，有些具有塑晶態的分子晶體有可能可以被用作固體製冷劑。


此外，固態鋰電池就是典型的超離子態，因為鋰電池中有部分固體框架原子是固定不動的，而鋰離子卻可以像液體一樣自由地擴散。又比如，在某些銅基的熱電材料中，也會出現類似超離子態的現象。

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