原子力顯微鏡及其在聚合物凝聚態中的應用

　　原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope,AFM)是在1986年由掃描隧道顯微鏡(Scanning Tunneling Mi-croscope,STM)的發明者之一的Gerd Binnig博士在美國史丹福大學與Quate C F和Gerber C等人研製成功的一種新型的顯微鏡[1]。它使用一個尖銳的探針掃描試樣的表面,通過檢出及控制探針與試樣表面間的相互作用力來形成試樣的表面形態圖像。其圖像可以是三維的,也可以數字進行定量分析,解析度可達原子水平(10-10m)。對於非導電非導熱性的試樣也可進行觀察。原子力顯微鏡至今已有多種變形,這些顯微鏡可分別用來研究材料表面形貌、力學特性、電磁特性、表面電力分布、表面熱特性及光特性等,它們已在有機、無機、半導體、光記錄材料及生物材料領域得到廣泛的應用[2]。

　　1　原子力顯微鏡成像原理

　　如圖1所示,AFM是用一端固定而另一端裝有納米級針尖的彈性微懸臂來檢測樣品表面形貌的[3]。當樣品在針尖下面掃描時,同距離密切相關的針尖-樣品相互作用(見圖2)就會引起微懸臂的形變。通過檢測微懸臂產生的彈性形變量ΔZ,就可以根據微懸臂的彈性係數k和函數式F=k·ΔZ直接求出樣品-針尖間相互作用力F。AFM利用照射在懸臂尖端的雷射束的反射接收來檢測微懸臂的形變。由於光槓桿作用原理,即使小於0.01 nm的微懸臂形變也可在光電檢測器上產生10 nm左右的雷射點位移,由此產生的電壓變化對應著微懸臂的形變量,通過一定的函數變換便可得到懸臂形變量的測量值。當樣品在XY平面內掃描時(對某一點其坐標為[x,y]),若保持樣品在Z軸方向靜止,且令探針的豎直初始位置為0,則可根據針尖-樣品相互作用與間距的關係(如圖2曲線所示)得到樣品表面的高度變化信息Δh(x,y),即樣品表面任意點(x,y)相對於初始位點的高度。對樣品表面進行定域掃描便可得到此區域的表面形貌A=A(x,y,Δh(x,y))。

　　2　原子力顯微鏡的成像模式

　　探針和樣品間的力-距離關係是此儀器測量的關鍵點。當選擇不同的初始工作距離時,探針所處的初始狀態也是不同的。由此可將原子力顯微鏡的操作模式分為3大類型:接觸模式(Contact Mode)、非接觸模式(Non-contact Mode)和輕敲模式(Tapping Mode)。圖2給出了AFM不同操作模式在針尖和樣品相互作用力曲線中的工作區間和力屬性[3]。其中輕敲模式適用於柔軟、易脆和粘附性較強的樣品,且不對它們產生破壞,而且適合在液體中成像。這種模式在高分子聚合物的結構研究和生物大分子的結構研究中應用廣泛。

　　3　原子力顯微鏡的最新檢測成像技術

　　3.1　相位成像(Phase Imaging)技術

　　相位檢測成像是指在輕敲模式掃描過程中通過記錄驅動微懸臂周期性振蕩的信號與微懸臂響應信號的相位差值,即相位滯后角的變化來對所觀察樣品表面進行成像的一種新的成像檢測技術[4]。它是Tappingmode AFM應用技術的一種重大突破,能夠提供其它模式所不能揭示的有關樣品表面結構在納米尺度上的變化信息,如表面組分、粘附性、摩擦、粘彈性的變化等。

　　3.2　Interleave/Lift Mode成像技術

　　Interleave/Lift Mode技術是在檢測成像較弱的長程作用力如磁力、靜電力等基礎上發展起來的一種成像操作技術。其工作原理同非接觸模式有些相似,但探針針尖有所不同,測量磁力的磁力顯微鏡(MFM)需採用磁性針尖,測量電場力(靜電力)的電場力顯微鏡(AFM)要使用導電性針尖。而且操作時,針尖與樣品間距要比非接觸模式間距(5~20 nm)大,一般為10~200 nm。進行成像操作時,每條掃描線上都進行2次掃描測量(每1次又都包括trace和retrace)。該技術在進行磁性材料等研究方面是一種很有力的實驗技術,它具有高解析度、不破壞樣品及樣品無需特別製備等特點。

　　4　原子力顯微鏡在聚合物凝聚態中的應用

　　4.1　表面形貌及相分離

　　樊文玲等[5]用NanoScopea Mutimode AFM對自製的聚丙烯酸納複合超濾膜UPANA-2 (MWCO為2000)和基膜PES超濾膜(MWCO為70 000)表面進行了觀測,得到的表面三維立體圖真實反映了膜表面的整體形貌。Elimelech M等[6]用AFM考查了乙酸纖維素RO膜及芳香聚醯胺複合RO膜的凝膠汙染情況,發現複合膜的汙染速率比CA膜快得多,這歸因於界面聚合時形成的粗糙表面。複合膜的AFM像中具有較多的山峰狀結構,而CA膜的表面就相對光滑得多。

　　進一步了解探針尖端與樣品表面的相互作用力及控制它們的方式後,AFM在高分子材料領域的應用不再局限於高解析度的表面圖像。對非均相高分子體系(如嵌段共聚物和高分子共混)進行表面研究時,因各組分的機械性能不同,提高探針-樣品力可得到這些材料的組分圖。另外,在研究表層類似橡膠的高分子材料時,AFM可以穿透這一層,並觀測到不同深度的高分子排列。這表明AFM不再僅僅是一個表面技術。

　　李立民等[7]利用AFM直接表徵了熱塑性聚氨酯的微相分離情況。確定了熱塑性聚氨酯兩相的歸屬。指出硬段由於其內聚能高,形成表面凸起部分;而軟段則為表面凹下部分。AFM的相圖反映的是兩相在聚合物中的真實分布情況,其圖像不受其他因素的幹擾。

　　對於某些非晶態聚合物膜表面,從AFM幾何圖象中得到的信息較為有限,圖象解析度不高。可根據「相成像」方式(Phase imaging),利用測量樣品對針尖作用力的滯后角數據成像。數據與樣品/針尖間的粘附力、樣品表面硬度和粘彈性有關。對於超薄共混膜分相行為研究,由於不同類型聚合物的上述性能有較大差別,因而用這種方法得到的AFM圖象即使在樣品表面相對「平坦」的情況下,也能較好地反映出聚合物的相分離後不同類型聚合物的所在區域。圖3是Chen X等[8]利用「相成像」方法所得的聚消旋乳酸/聚癸二酐(PLA/PSA)膜AFM圖象及與AFM振幅圖象的比較。

　　4.2　高分子結晶形態觀察

　　AFM提供了觀察高分子結晶形態,包括片晶表面分子鏈摺疊作用的有效手段。在較早的研究中,Snétivy等[9]將含聚氧乙烯(PEO)晶體的溶液滴在載玻片上,在室溫、空氣環境下使溶劑揮發,然後用光學顯微鏡確定PEO結晶在載體上的位置,再由AFM觀察其晶體結構。由AFM圖象可確定PEO片晶表面幾何形狀接近正方形,厚度約為(12.5±0.5) nm。晶片在空氣中隨時間延長而逐漸被破壞,AFM圖象可以記錄晶片在破壞時形成的不規則的樹枝狀結構,這些結構間的縫隙深度較PEO晶體厚度大,說明在這個過程中高分子鏈進行了重新摺疊。大約1 h後,結晶結構消失。羅豔紅等[10]用AFM在分辨片晶厚度尺寸上(約10nm)對其合成的具有規整鏈結構和可控結晶速度的模型聚合物-雙酚A正n烷醚(BA-Cn)系列高聚物的結晶過程如誘導成核、片晶和球晶的生長等動態過程進行了原位(in-situ)的研究。

　　5　結　語

　　原子力顯微鏡(AFM)因具有超高的三維識別、纖維倍率可調,且具有無損成像及多種成像技術等特點,已在聚合物的凝聚態中包括聚合物的表面形貌、相分離情況及結晶形態的觀察等方面有廣泛的應用。但其與掃描電子顯微鏡(SEM)相比,具有成像範圍太小、速度慢、受探頭的影響大等缺點。在實際研究中,採用AFM與掃描電鏡、透射電鏡及X射線衍射相結合的方法,將得到更加全面而真實的結果。

　　參考文獻

　　[1]　程敏熙,熊鈺慶.STM的同胞兄弟———原子力顯微鏡(AFM)[J].大學物理,2000,19(9):38-42.

　　[2]　林宣益.原子力顯微鏡在塗料研究中的應用[J].化學建材,2000(2):26-27.

　　[3]　朱　傑,孫潤廣.原子力顯微鏡的基本原理及其方法學研究[J].生命科學儀器,2005,3(1):22-26.

　　[4]　葛小鵬,湯鴻霄,王東升,等.原子力顯微鏡在環境樣品研究與表徵中的應用與展望[J].環境科學學報,2005,25(1):5-16.

　　[5]　樊文玲,陸曉峰.原子力顯微鏡在聚合物膜研究中的應用[J].核技術,2003,26(3):233-238.

　　[6]　Elimelech M,Zhu X H,Childress A E,et al.Role of Membrane Surface Morphology in Colloidal Fouling of Cellulose Acetate andComposite Aromatic Polyamide Reverse Osmosis Membranes[J]. J Membr Sci,1997,127(1):101-106.

　　[7]　李立民,黃象安.應用原子力顯微鏡研究熱塑性聚氨酯的微相分離[J].東華大學學報:自然科學版,2004,30(2): 9-13.

　　[8]　Chen X,McGurk S L,Davies M C,et al.Chemical and Morphological Analysis of Surface Enrichment in a Biodegradable Poly-mer Blend by Phase-detection Imaging Atomic Force Microscopy[J]. Macromoleules,1998,31(7):2278-2283.

　　[9]　Snétivy D,Vancso G J. Atomic Force Microscopy of Polymer Crystals: 1. Chain Fold Domains in Poly(Ethylene Oxide)Lamellae[J]. Polymer,1992,33(2):432-436.

　　[10]　羅豔紅,姜　勇,雷玉國,等.原子力顯微鏡研究高聚物結晶的最新進展[J].科學通報,2002,47(15):1121-1125.