水不簡單:實驗發現的相變或將改寫水的結構理論

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原文作者：John S. Tse

之前的一項經典研究顯示，晶態的冰在壓縮後會進入非晶態。而目前的實驗發現了另一種可能的相變，這一發現或將改寫水的結構理論。

水可不是一種簡單的化合物——它表現出許多異常的物理行為，而且到目前為止還沒有令人滿意的解釋。因此，任何有關各種凝聚態水結構的新進展都是受到學界歡迎的。Tulk等人在《自然》雜誌上撰寫了一篇關於高壓水的研究報告【1】。他們發現水在高壓下會形成一系列的晶體，而不是之前的研究所報導的非晶體。

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普通晶態冰的熔點隨著壓強的增加而降低。這一觀察啟發了1984年的一項具有裡程碑意義的研究，該研究的目的是為了確定冰在低溫壓縮時是否會「融化」，形成類似液態水的無序分子結構固體【2】。該研究表明，在77 K的溫度下壓縮的冰會形成被稱為高密度非晶（HDA，high-density amorphous）冰的緻密物相，可在低溫和正常大氣壓下恢復到原來的晶體狀態。值得注意的是，在正常大氣壓下加熱時，HDA冰會轉變成低密度非晶（LDA, low-density amorphous）冰，而不會恢復到其原來的晶體狀態【3】。

在連續加壓和減壓條件下進行的測量表明，HDA冰和LDA冰相互轉換時體積的變化是不連續的，並且這兩種冰之間的過渡是可逆的，似乎不涉及任何中間態【4】。這些結果說明這一過程可能屬於熱力學一階相變。如果真的是這樣，我們可能就需要重新審視水的相圖，也即水的不同熱力學狀態與溫度和壓力的關係。

水的相圖的細節其實還不明確。一種可能性是HDA冰和LDA冰在相圖上的邊界延伸並終止於過冷水的區域（過冷水在溫度已經低於冰點的情況下依然是液體）。該邊界的末端被稱為臨界點。高於臨界點時，水將是兩種不同密度液體的混合物。這種雙液模型（two-liquid model）的一個特徵是壓縮冰將形成兩種密度迥異的非晶態固體，而且這兩種非晶態固體與之前提到的兩種液相相對應【5】。為了找到能支持雙液模型以及證明壓縮冰中存在不同非晶相的證據，研究人員開展了大量的實驗和計算工作。

一般來說，當晶體在允許達到熱力學平衡的「流體靜力」（hydrostatic）條件下壓縮時會變成另一種晶相。亞穩態非晶相的形成則表明勢壘阻礙了固體向第二種晶體結構的轉變。固體在緩慢壓縮的情況下可以跨過這個勢壘，使得晶體結構有足夠時間馳豫並且達到熱力學平衡【6】。在這種情況下，非晶相的形成可以描述為一種動力學效應，因為它取決於相變過程的時長。

冰、α-石英和柏林石是加壓之後變成非晶的典型晶體。然而，現在已知後兩種化合物在均勻（各向同性）壓縮時會轉變成晶體【7,8】。用於壓縮α-石英和柏林石的各向同性壓強傳導介質在高壓下與水不相容；目前也沒有其他合適的替代品。在一項研究【9】中，研究人員使用了稱為雙面動態金剛石砧座（double-sided dynamic diamond anvil cell）的高壓腔來產生準流體靜力條件，並且同時觀察到兩種水的相變現象，分別對應使用和不使用矽膠作為介質來傳導壓強。實驗結果表明，在非晶化之前，冰會從一種晶體變為另一種晶體，但最好還是能有真正的流體靜力學實驗條件來一錘定音。

千呼萬喚始出來，Tulk等人利用中子衍射技術，成功地觀察到了在流體靜力條件下壓縮冰從晶體到晶體的相變。研究人員將氘化水封裝在墊圈中，然後將墊圈用液氮冷卻並置於加壓裝置內，這個裝置稱為巴黎-愛丁堡壓機（Paris-Edinburgh press）。（這個實驗中使用了氘化水而不是普通的水，是因為氘化水含有氫的重同位素，可以用於增強中子衍射。）樣品逐步被壓縮，並在每個壓強值下靜置1小時。

實驗得到的中子衍射圖案顯示並沒有HDA冰形成。相反，樣品依次轉變成3~7 kbar壓強下的IX'晶相冰，然後是10 kbar壓強以上的另一種XV'晶相冰，最後在30 kbar以上的壓強下轉變成XV'晶相和第三種稱為VIII'晶相冰的混合物（參見圖1）。這些低溫晶相分別對應於常溫環境下被稱為III冰、VI冰和VII冰的晶相。

圖一 | 壓縮冰轉變為不同晶態。Tulk等人的研究【1】表明，當壓強逐步遞增並且在每一個壓強值下靜置1小時的條件下，正常態的冰（Ih相）會在100 K的溫度下開始按順序轉變成其他晶相（IX'，XV'和VIII'），而不是像先前加壓實驗所報導的那樣形成非晶體。紅色原子：氧；白色原子：氫。

Tulk及其同事的實驗明確表明，在平衡條件下，冰會發生一個「正常」結晶轉變序列。因此，先前研究中觀察到的HDA冰是由動力學效應引起的。Tulk等人之所以能夠觀察到這種晶體-晶體轉變，不僅是因為他們用了比以前的實驗更大的樣本量，也在於他們在每次壓縮之間採用了長時間的馳豫來建立熱力學平衡並且減少了壓縮過程中應力的不均勻性。

那麼接下來的一個問題是，HDA冰與液態水在結構上相似嗎？這也不是一個簡單的問題，有許多證據需要考慮。先前關於冰的非晶化過程熱力學分析表明，在低溫下從正常冰相變成HDA冰的轉變壓強遠高於在相同溫度下正常冰熔點的壓強【10】。HDA冰在加熱時會轉變成更緻密的非晶態【11】，表明它是快速壓縮過程的動力學產物。中子衍射和X射線衍射實驗也表明在恆溫條件下減壓時，HDA冰轉化為LDA冰涉及到若干過渡非晶態，因此也不是一階相變【12】。恆壓條件下冰的分子動力學計算研究也重複出了非晶態冰的主要物性【6】。另外，對一項研究數據的理論分析也表明，普通冰向HDA冰的相變過程不是熱力學驅動的，而是源於某種固體中發生的不穩定性（也稱為力學或彈性不穩定性）【13】。該結果已被實驗證實【14】。

上述證據與Tulk及其同事的研究一同表明，HDA冰的結構與液態水的結構無關。它只是一個過渡相，處在由氫鍵連接的簡單分子網絡相（正常冰和IX'冰）和互相穿插的氫鍵網絡相（XV'冰和冰VIII'冰）之間。

從簡單網絡到穿插網絡的大範圍重構需要克服很大的能量勢壘，因此，在低溫下壓縮的冰最初會形成非晶態，但最終仍然可以克服能量勢壘形成VIII'冰。也就是說，HDA冰的結構最有可能類似於變形的XV'冰。

根據Tulk及其同事的結果，我們必須重新審視之前支持雙液模型的假設，也即兩種不同密度非晶態冰共存的狀態。我們接下來面臨的實驗挑戰包括確定LDA冰和HDA冰在相圖上的邊界怎樣契合水的相圖，以及它是否延伸並終止於相圖中實驗手段尚未達到的、並且只存在晶相冰的「無人區」【15】。

參考文獻：

1. Tulk, C. A., Molaison, J. J., Makhluf, A., Manning, C. E. & Klug, D. D.Nature569, 542–545 (2019).

2. Mishima, O., Calvert, L. D. & Whalley, E.Nature310, 393–395 (1984).

3. Mishima, O., Calvert, L. D. & Whalley, E.Nature314, 76–78 (1985).

4. Mishima, O.J. Chem. Phys.100, 5910–5912 (1994).

5. Gallo, P.et al. Chem. Rev.116, 7463–7500 (2016).

6. Tse, J. S. & Klug, D. D.Phys. Chem. Chem. Phys.14, 8255–8263 (2012).

7. Haines, J., Léger, J. M., Gorelli, F. & Hanfland, M.Phys. Rev. Lett.87, 155503 (2001). 8. Sharma, S. M., Garg, N. & Sikka, S. K.Phys.Rev. B62, 8824 (2000).

9. Lin, C. L.et al. Phys. Rev. Lett.119, 135701 (2017).

10. Whalley, E., Klug, D. D. & Handa, Y. P.Nature342, 782–783 (1989).

11. Loerting, T., Salzmann, C., Johl, I., Mayer, E. & Hallbrucker, A.Phys. Chem. Chem. Phys.3, 5355–5357 (2001).

12. Tulk, C. A.et al. Science297, 1320–1323 (2002).

13. Tse, J. S.et al. Nature400, 647–649 (1999).

14. Str ssle, Th., Saitta, A. M., Klotz, S. & Braden, M.Phys. Rev. Lett.93, 225901 (2004).

15. Lin, C. L., Smith, J. S., Liu, X., Tse, J. S. & Yang, W.Phys. Rev. Lett.121, 225703 (2018).

原文以A twist in the tale of the structure of ice為標題

發布在2019年5月22日《自然》新聞與觀點上

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