一類超氧化自由基陽離子二十面體硼原子簇

多面硼團簇為從材料科學到醫學的廣泛應用提供了豐富的科學探索平臺。二十面體closo- [B12H12] 2-二價陰離子由於其高穩定性，三維離域化而成為研究重點。描述[B12H12] 2-的單電子氧化的工作顯示出團簇分解和二聚化，揭示了該物種的氧化不穩定性。這些發現是由Wade-Mingos 2n +2（n =頂點數）電子計數規則合理化的，該規則根據骨骼電子對的數量預測多面體分子的結構（圖1 A）。然而，儘管有這些預測，但全功能化 [B12H12]2-的合成仍可引起可逆的氧化還原化學反應，可輕鬆獲得穩定且可分離的單陰離子closo- [B12H12]•-和中性hypocloso-B12R12衍生物（圖1B）。這些物質的穩定歸因於龐大的取代基對簇限制邊界軌道的空間保護，以及向缺乏電子的B12核提供額外電子密度的支撐基團的電子給予體效應。然而，十二硼烷簇合物氧化到超高氯狀態的情況從未報導過。這種氧化還原邊界對二十面體硼團簇的氧化極限提出了關鍵性的問題，這不僅是一個基本的問題，而且可能對B12基材料在儲能和其他應用中的應用產生影響。

如先所述，對於相同的氧化還原事件，烷氧基和苄氧基取代的B12簇（[B12（OR）12]）的氧化還原電勢可以根據其取代基的變化合理地調節為遠遠大於1 V。考慮到這一點，除了二十面體硼簇的高的化學、電化學和結構穩定性外，還可以通過選擇支持的取代基合成衍生物來調整和擴展B12（OR）12的氧化還原電勢窗口。出乎意料的是，在這項工作中，作者發現了一個以前無法識別的電化學事件，能夠以化學可接近的電位觀察基於B12的超氧化自由基陽離子的第一個例子（圖1C）。

圖1.（A）由Wade-Mingos電子計數規則預測的多面體梭-硼團簇的結構。（B）具有氧化還原活性，全功能化的梭十二硼酸酯團簇[[B12（OH）12]2- 、 [B12（CH3）12]2-和[B12Cl12]2-。（C）為烷氧基和苄氧基取代的B12簇建立氧化還原化學反應

作者選擇了B12（O-3-甲基丁基）12（1）衍生物這種有大量烷基提供的固有空間保護作用模型簇，預測這將提供給簇的自由基陽離子更高的穩定性。此外，3-甲基丁基的感應供電子性質為[1] 2- /•和[1]提供了低電勢的[1] 2−/•− 和 [1] •−/0氧化還原對，作者預期將[1] 0 /•+對轉換為使用普通化學氧化劑可及的電勢。在這裡，作者報告了hypercloso-1的成功的單電子氧化，產生了可分離形式的[1]•+自由基陽離子。超氧化的[1]•+物種引入了以前被認為不可訪問的B12簇的新氧化還原狀態，並代表了基於硼簇的三電子違反Wade-Mingos規則的第一個特徵性實驗實例。

       1簇是通過用1-溴-3-甲基丁烷對closo- [B12（OH）12] 2–進行全氧烷基化，然後依次用FeCl3·6H2O進行兩電子化學氧化而合成的。中性 hypercloso-1以純淨形式作為空氣穩定的固體分離，並通過1H和11B NMR光譜，電噴霧電離質譜（ESI-MS（+））和UV-vis光譜進行表徵。

       作者通過循環伏安法（CV）評估了1的電化學性質，觀察到兩個可逆的單電子氧化還原事件，根據Randles-Sevcik分析，這種新的氧化還原事件的掃描速率依賴性行為表明了擴散控制的可逆電化學過程。

圖2.（A）CV為1（100 mV / s）。（B）以可變掃描速率記錄的[1] 0 /•+氧化還原對的CV。（C）來自（B）的CV數據的Randles–Sevcik圖。使用1（3 mM）與[nBu4N][PF6]（0.1 M）支持電解質的DCM溶液

        電子順磁共振（EPR）光譜用於進一步驗證[1]•+的順磁性。原位生成的[1]•+的X波段連續波（CW）EPR譜（圖3B）顯示了一個相對較寬的單峰，中心為g =2.0083，與雙峰態一致。該信號的寬廣是由於單個電子在簇芯的所有12個硼核上的離域而導致的廣泛重疊的超細分裂模式。該物種的信號寬廣和各向同性g因子進一步支持存在未成對電子的現象，該電子在整個B12核中都被局域化了。   

X射線光電子能譜（XPS）已被證明是可根據硼1s結合能的可預測趨勢評估分子和擴展網絡硼簇系統的電荷狀態的有價值的工具。 [ 1] +，1和[1] 2-（圖3C）的特徵是硼1s區域，該區域顯示完整分子簇的存在，結合能的增加與相應簇的氧化還原態的增加相一致。在[1]•+（190.3 eV）處觀察到最高的結合能，表明該簇是該系列中氧化程度最高的，進一步證實了B12核的電子缺陷性質，並且將該物質表述為自由基陽離子。

圖3. [Na（Et2O）] 2 [1]，1和[1] [SbCl6]的（A）11B {1H} NMR光譜。（B）X波段原位生成的CW-EPR譜[1]•+。（C）[Na（Et 2 O）] 2 [1]，1和[1] [SbCl 6]的硼1s XPS數據。（D）[Na（Et 2 O）] 2 1和[1] [SbCl6]的紫外-可見光譜。

[N（2,4-Br2C6H3）3]•+三芳基基團由於其合適的氧化還原電勢，易於製備和優異的穩定性而被選擇為實現hypercloso-1的單電子化學氧化的合適試劑。在二氯甲烷中用[N（2,4-Br2C6H3）3] [SbCl6]處理1時，添加後立即引起顏色從深黃色變為黃棕色（方案1）。後處理後，通過1 H NMR光譜分析該反應的產物，該反應揭示出新的和擴大的共振的形成與順磁性物質的產生相一致。根據這些數據，反應產物通過11B NMR光譜分析是無信號的（圖3A），這與反磁性hypercloso-1簇的預期單電子氧化和順磁性[1]•+陽離子的形成非常吻合，並且這表明自旋密度在簇狀核的整個硼原子上是離域的。

方案1. 製備[1] [SbCl6]

建立了[1]0 /•+氧化還原事件的電化學可逆性之後，作者接下來通過用二茂鐵（Fc）對[1] [SbCl6]進行單電子還原來評估其化學可逆性（方案2）。用二茂鐵處理[1] [SbCl6]導致1的快速生成，通過1H和11B NMR光譜分析對粗反應混合物進行分析。這種單電子氧化還原過程的化學純淨性表明B12（O-3-甲基丁基）12結構在1氧化為[1]•+的過程中保持了其完整性，而沒有遭受任何有害的過程，例如降解或失去烷氧基取代基，並且[1]•+物種實際上是定義明確且完整的簇。

方案2. 二茂鐵還原[1][SbCl6]

綜上，作者實現了hypercloso-1的可逆電化學和化學氧化，以提供超氧化，自旋離域B12自由基陽離子的第一個實例，通過各種光譜表徵證實了其被成功合成。[1]•+的發現為一類新的穩定B12簇提供了切入點，這些簇可能會充當極強的化學氧化劑，但其反應性尚未得到充分利用。 [1]•+物種還提出了有關二十面體硼原子簇的真實氧化極限的有趣問題，並為有興趣推動原型分子系統的氧化還原邊界和異常電子態穩定化的研究做出了貢獻。