北極星環境修復網訊:導讀：目前，農藥汙染已成為我國影響範圍最大的一類有機汙染，且具有持續性和農產品富集性。隨著使用量和使用年數的增加，農藥殘留逐漸增加，呈現點-線-面的立體式空間汙染態勢。
農藥作為農業生產中必不可少的生產資料，對農業發展和人類糧食供給做出了巨大的貢獻。農藥主要包括殺菌劑、殺蟲劑和除草劑三大類。世界範圍內農藥所避免和挽回的農業病、蟲、草害損失佔糧食產量的1/3。然而近年來隨著農藥長期大量的施用，農藥殘留及汙染問題日益嚴重，已成為農業面源汙染的重要來源之一。據統計，農田中施用的農藥量僅有30%左右附著在農作物上，其餘70%左右擴散到土壤和大氣中，導致土壤中農藥殘留量及衍生物含量增加，造成農田土壤汙染。這不僅會破壞土壤中的生物多樣性，還會通過飲用水或土壤-植物系統經食物鏈進入人體，危害人體健康。早在20世紀70年代，國外就開始了土壤農藥汙染的治理與修復工作。目前，德國、丹麥和荷蘭在這方面的工作處於領先地位。我國隨著民眾對農產品安全和品質需求的提升，土壤農藥汙染的治理與修復受到越來越多的重視。本文針對我國農田農藥的使用與汙染現狀，介紹土壤農藥汙染產生的危害和生態風險，評述國內外農藥汙染的修復技術，為我國農田農藥汙染防控與治理提供科學參考。
1農田農藥的汙染現狀
據統計，目前世界上生產和使用的農藥有幾千種，世界農藥的施用量每年以10%左右的速度遞增。60年代末，世界農藥年產量在400萬t左右，90年代則超過3000萬t。我國是一個農業大國，農藥使用量居世界第一，每年達50~60萬t，其中80%~90%最終將進入土壤環境，造成約有87~107萬hm2的農田土壤受到農藥汙染。我國農藥使用量較大的地區有上海、浙江、山東、江蘇和廣東，其中以上海和浙江用藥量最高，分別達到了10.8kg/hm2和10.41kg/hm2。以小麥為主要農作物的北方乾旱地區施藥量小於南方水稻產區；蔬菜、水果的用藥量明顯高於其他農作物。目前，農藥汙染已成為我國影響範圍最大的一類有機汙染，且具有持續性和農產品富集性。隨著使用量和使用年數的增加，農藥殘留逐漸增加，呈現點-線-面的立體式空間汙染態勢。
1.1除草劑的使用量與汙染現狀
近年來，除草劑的增長率遠高於殺蟲劑和殺菌劑，約佔到農藥產量比重的1/3。目前全國農田化學除草面積較1980年增加了十多倍，據估算除草劑將以每年200萬hm2次的速度增加，每年需除草劑6.7~8.6萬t，佔農藥需求總量的30%~40%左右，未來十年全國化學除草面積可能會增加0.31億hm2。中國農藥市場先後有近百個除草劑產品，其中以莠去津、撲草淨、西草淨製劑為主的三嗪類，2,4-D等苯氧羧酸類，以苄嘧磺隆、甲磺隆製劑為主的磺醯脲類和乙草胺、丁草胺等醯胺類除草劑是市場的主流品種。而莠去津、甲磺隆、綠磺隆、咪唑乙煙酸、氟磺胺草醚和豆磺隆是長殘效除草劑，佔到除草總面積的15%左右。草甘膦作為一種高效、低毒、廣譜、適用範圍極廣的滅生性除草劑，由於其優良的傳導性，最初主要用於非糧食作物以及免耕土壤上的除草，隨著抗草甘膦轉基因作物的發展，草甘膦的應用從非糧食作物轉向糧食作物，使其在全球的使用正以每年20%的速度遞增。
隨著除草劑的大量施用，造成的環境影響也日益突顯。研究表明，在南非、瑞士、西班牙、法國、芬蘭、德國、美國和中國等莠去津使用歷史較長的國家，地表水和地下水均受到了不同程度的汙染。歐洲委員會有關飲用水的規定中(80/778/EC)要求，任何農藥在飲用水中含量不能超過0.1μg/L，農藥總含量不能超過0.5μg/L。我國在1998年規定莠去津Ⅰ、Ⅱ類地表水中的標準為3μg/L。然而，美國USGS在1991—1992年調查發現，WestLake湖的13個水樣中就有11個水樣的莠去津濃度超過了飲用水的標準，1996年再次調查地下水時仍發現50%的水井樣品中檢測出莠去津和它的代謝物。Oldal等調查了匈牙利土壤中農藥活性成分和殘留，發現24個土壤樣品中只有2個樣品含有莠去津，濃度分別為0.07mg/kg和0.11mg/kg；但是地下水樣品中測到莠去津166~3067μg/L，乙草胺307~2894μg/L，二嗪農15~223μg/L和撲草淨109~160μg/L。德國自1991年3月開始禁止在玉米田施用莠去津，Tappe等1991—2000年對德國地下水的監測中發現，莠去津及其衍生物的檢出量仍呈不斷上升的趨勢。莠去津是我國玉米田主要施用的除草劑，2000年我國莠去津的使用量為2835t，僅遼寧省使用量就超過1600t。由於莠去津水溶性較強，農田中的大量施用使它成為各國河流、小溪等水體中檢出率最高的除草劑。我國淮河信陽、阜陽、淮南、蚌埠4個監測斷面檢測到莠去津的殘留量分別為76.4、80.0、72.5、81.3μg/L。嚴登華等剖析了東遼河流域地表水體中莠去津的含量和富集特徵的時空分異，得出遼河流域旱田分布區和非旱田分布區內地表水中莠去津的平均含量分別為9.71μg/L和8.85μg/L，7月份流域地表水中莠去津含量最高，可達18.93μg/L。目前，關於我國土壤中除草劑殘留的報導較少。王萬紅等報導了遼北農田土壤中除草劑的殘留特徵，莠去津、乙草胺和丁草胺3種除草劑均有檢出，其中莠去津和乙草胺全部檢出，丁草胺檢出率相對較低，僅為27.8%；殘留量莠去津、乙草胺和丁草胺分別為0.14~21.20、0.53~203.20和nd~30.87μg/kg。在高使用量的條件下，土壤中草甘膦的濃度可能達2mg/kg，若考慮土壤對草甘膦的吸附，土壤表層中實際的濃度要比這個數值高得多。
1.2殺蟲劑的使用量與汙染現狀
現階段殺蟲劑包括新菸鹼類、擬除蟲菊酯類、有機磷類、氨基甲酸酯類、天然類、其他結構類等六大主類。在全球農藥市場中，2011年殺蟲劑約佔了28%的市場份額，銷售額達到了140億美元；2014年在農藥市場的銷售份額佔比29.5%，銷售額為186.19億美元。殺蟲劑最大的應用作物為果蔬，其他應用較多的有大豆、水稻、棉花等。從2014年全球銷售情況來看，有機磷類殺蟲劑市場銷售額佔殺蟲劑市場的15.3%，在殺蟲劑所有類別中排名第四。目前統計用於農業的有機磷類殺蟲劑品種有46個，其中銷售額排在前7名的依次是毒死蜱、乙醯甲胺磷、樂果、丙溴磷、敵敵畏、喹硫磷和馬拉硫磷。擬除蟲菊酯類殺蟲劑市場銷售額佔殺蟲劑市場的17.0%，在殺蟲劑類別中排名第三，其中銷售額和年增長率排在前5位的依次是高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯、聯苯菊酯和氯菊酯。氨基甲酸酯類殺蟲劑市場銷售額佔殺蟲劑市場的6.7%，在殺蟲劑類別中排名第六。
目前統計用於農業的氨基甲酸酯類殺蟲劑有17個，其中使用較多品種有4個，依次為滅多威、克百威、殺螟丹和丁硫克百威。在中國，除殺螟丹外，其他3個均被限制使用。新菸鹼類殺蟲劑市場銷售額佔殺蟲劑市場的18%，在殺蟲劑類別中排名第二。目前統計用於農業的新菸鹼類殺蟲劑有7個，分別為噻蟲嗪、吡蟲啉、噻蟲胺、啶蟲脒、噻蟲啉、呋蟲胺和烯啶蟲胺。近年來，該類型產品中多個品種受到管制，尤其是2013年底起，噻蟲嗪、吡蟲啉和噻蟲胺等在歐盟的使用受到限制。天然類殺蟲劑主要包括植物源、動物源和微生物源物質及其代謝物。2014年銷售額排前4名的天然類殺蟲劑依次為阿維菌素、多殺黴素、乙基多殺菌素、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽；銷售額較大的微生物殺蟲劑主要有蘇雲金桿菌、堅強芽孢桿菌、蠟蚧輪枝菌等；銷售額較大的植物提取物殺蟲劑有印楝素等。有機氯類殺蟲劑市場銷售額僅佔殺蟲劑市場的0.7%，目前市場上有機氯類殺蟲劑主要有硫丹、三氯殺蟎醇和林丹。有機氯類殺蟲劑雖然在發展中國家保持了一定的銷售額，但在發達國家的銷售額一直在下降。此外，2014年銷售額較高的其他類殺蟲劑有氟蟲腈、氯蟲苯甲醯胺、氟苯蟲醯胺、螺蟲乙酯、茚蟲威、吡蚜酮、蟲蟎腈、氟啶蟲胺腈、氰氟蟲腙、乙蟲腈和氟啶蟲醯胺。
我國殺蟲劑的使用情況與全球殺蟲劑的銷售狀況類似。以江蘇省為例，農用殺蟲劑使用量佔農藥使用量的比重遠高於殺菌劑和除草劑，2000年以來每年殺蟲劑的使用量在5~7萬t，約佔農藥使用總量的60%以上。從殺蟲劑種類來看，有機磷類殺蟲劑使用量最大，約佔殺蟲劑使用總量的70%；其次是新菸鹼類，約佔18%；氨基甲酸酯類和雜環類約佔12%。2000年以來，不同類型農藥使用量所佔殺蟲劑比重變化不大。高毒的氨基甲酸酯類殺蟲劑雖然用量下降，一些中等毒性的氨基甲酸酯類農藥2004—2008年用量不降反升，比2000年前後用量增加2倍以上。至2007年，甲胺磷、甲基對硫磷等高毒農藥品種基本停止使用，水胺硫磷、甲基異柳磷、克百威等高毒品種雖未被取消登記，但使用量降幅較大。敵百蟲、樂果和咪嗦酮等中等毒性殺蟲劑用量變化不大，如敵百蟲在2000—2009年基本保持在年使用量1000t左右。辛硫磷、毒死蜱、氟蟲腈、吡蚜酮等中等毒性殺蟲劑用量迅速上升，其中辛硫磷的用量幾乎增加了1倍，毒死蜱取代甲胺磷成為用量最大的有機磷殺蟲劑。多年施用農用殺蟲劑對環境造成了不可避免的汙染。有機氯農藥(OCPs)因高生物富集性和放大性、高毒性的原因，在大多數國家已禁止使用，但是OCPs的汙染問題仍是世界各國所面臨的重大環境和公共健康問題之一。我國在20世紀50—80年代曾使用過OCPs，其中六六六(HCHs)490萬t，滴滴涕(DDTs)40萬t，分別佔全球總用量的33%和20%。儘管自20世紀80年代中期後已基本禁用OCPs，但部分地區土壤中OCPs的殘留量依然相當嚴重。2004年，我國對5個省市表層土壤中OCPs汙染狀況調研結果表明，DDTs仍是土壤中OCPs汙染的主要組成，約佔總量的90%左右，平均濃度從高到低依次為江蘇省＞湖南省＞湖北省＞北京市＞安徽省。根據我國《土壤環境質量標準》(GB15618—1995)的規定，HCHs和DDTs在一級土壤中的質量分數標準限值為50μg/kg，我國大部分地區土壤中OCPs汙染水平集中在中低濃度水平，但部分地區OCPs的濃度分布差異較大，存在OCPs汙染嚴重超標的現象，如廣州、成都、呼和浩特等城市。安瓊等對南京地區土壤中OCPs殘留分析的結果表明OCPs在不同類型土壤中的殘留量依次為露天蔬菜地＞大棚蔬菜地＞閒置地＞旱地＞工業區土地＞水稻土＞林地；耿存珍等報導青島地區不同類型土壤中OCPs殘留量為菜地＞農田＞公路兩側區域；Li等報導了珠江三角洲地區HCHs和DDTs的平均含量從高到低依次為農田＞稻田＞天然土壤。這說明了土地的耕作類型不同，對於OCPs的使用量也不同，從而使不同類型的土壤中OCPs呈現出不同的殘留水平。作為一種危害性極高的OCPs，硫丹曾廣泛用於棉花、菸草、茶葉和咖啡等農業生產，導致在許多國家和地區的土壤、大氣、雨水、地下水等樣品中檢測到其殘留。近年來，我國在多個省份及流域的各種環境介質中檢出硫丹。對我國的37個城市及3個背景點的空氣監測發現，α-硫丹和β-硫丹的濃度範圍分別為0~1190pg/d3和0~422pg/d3，同時發現，含量較高採樣點出現在棉花種植區，表明農業使用是我國空氣中硫丹的重要來源。水環境中同樣有硫丹的存在，我國太湖中也檢測出硫丹，濃度為0.32pg/L。有機磷、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯類農藥應用非常廣泛，這些非持久農藥與土壤都有較強的結合能力。有機磷殺蟲劑在土壤中的結合殘留量高達26%~80%，氨基甲酸酯類農藥西維因的結合殘留量達49%，擬除蟲菊酯類農藥的結合殘留量達36%~54%。有機磷農藥在蔬菜、糧食和一些畜產品中的殘留引起的農藥中毒事件，引起人們的高度重視。據報導，1998年1—10月全國蔬菜農藥中毒人數達94165人，死亡9107人，因農藥殘留量檢驗不合格的出口農產品被退貨金額達74億美元。
1.3殺菌劑的使用量與汙染現狀
農藥殺菌劑是防治作物病害最重要的武器，殺菌劑近年來一直成為研發的熱點。據統計，2012—2014年全球殺菌劑銷售額分別佔農藥總銷售額的26.3%、25.8%和25.9%。我國殺菌劑的需求量從2000年的5.98萬t到2012年的7.94萬t，增加了32.7%，2013年我國的殺菌劑用量同比增加4.68%。苯醚甲環唑等三唑類殺菌劑需求量增幅較大，從2000年的1.9萬t(製劑量)到2012年的3.04萬t(製劑量)，增加了59.7%。近年來世界殺菌劑新品種的開發取得很大進展，如三唑類、醯胺類、嘧啶胺類、甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑等。從農藥市場需求量來講，全球殺菌劑增長速度達到近8%，三唑類殺菌劑仍將是主角；甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑因其現階段無可替代的作用效果將逐漸佔據殺菌劑的主角地位。殺菌劑主要用於水果、蔬菜、中草藥等的病害防治。由於大部分殺菌劑為較低效或低效農藥，在施用後一段時間內才可以看到明顯的防治效果，因此使用過程中用量常被刻意提高數倍甚至數十倍,殺菌劑就成了蔬菜生產的重要汙染源之一。歐盟早在1996年就指出異菌脲、腐黴利、百菌清、苯菌靈、代森類等幾種殺菌劑是作物生產中主要的危害殘留物。法國國家環境所2003年的一份調查報告顯示，法國90%的河流及58%的地下水中含有殺菌劑、除草劑及殺蟲劑等農藥。由於我國農藥監管的重點是高毒高殘留的殺蟲劑，而對殺菌劑的監管重視不夠，因此殺菌劑的用量一般會比登記用量大幾倍甚至十幾倍，特別是多菌靈、福美雙、代森錳鋅等在我國已經有很長的使用歷史。在我國生產的水果、蔬菜中，多菌靈和百菌清的檢出率均較高，某些地方還會超標。
北極星環保網聲明：此資訊系轉載自北極星環保網合作媒體或網際網路其它網站，北極星環保網登載此文出於傳遞更多信息之目的，並不意味著贊同其觀點或證實其描述。文章內容僅供參考。