超全講述無機全固態電池的界面和相間

全固態電池（ASSBs）作為未來安全高能電池的關鍵技術之一，引起了人們的廣泛關注。隨著近年來高導電固體電解質的出現，鋰離子在電解質內的擴散已不再是瓶頸。然而，許多ASSBs受到庫侖效率低、倍率性能差和由於ASSB內界面電阻高而循環壽命短的限制。由於ASSBs中各種固體成分的化學/物理/機械特性以及固-固接觸的性質，ASSBs中存在許多類型的界面。這包括鬆散的物理接觸、晶界、化學和電化學反應等等，所有這些都會增加界面電阻。因此，對複雜的界面和相間進行透徹和深入的了解對實現實用的高能量ASSBs至關重要。有鑑於此，加州大學聖地牙哥分校孟穎（Ying Shirley Meng）、Abhik Banerjee與Xuefeng Wang等人介紹了ASSBs中典型界面和相間的獨特特徵，並總結了有關識別、探索、理解和設計它們的最新工作。相關研究成果以「Interfaces and Interphases in All-Solid-State Batteries with Inorganic Solid Electrolytes」為題，發表在國際頂級期刊Chem. Rev.上。

【全文解讀】

1. ASSBs中的界面

與液體電解質（LE）不同，固體電解質（SE）不能流入或滲透到ASSB中的縫隙和孔隙中，從而導致粒子之間的物理接觸較差。由於ASSBs中的所有成分都是固體，因此製造ASSBs時需要依次堆疊正極、電解質和負極，從而會形成大量界面（圖1）。

孔隙：儘管在電池製造過程中可以施加高壓（≥370MPa），但電極和電解質仍然保持多孔。這種孔隙率通常在10％至40％的範圍內，具體取決於電解質和電極材料的壓力和機械性能。孔隙的存在會（i）阻礙鋰離子的擴散和電荷轉移，導致高的接觸電阻，（ii）誘導鋰枝晶生長，（iii）增加電池體積，降低ASSBs的體積能量密度。

化學反應：如果電極和固體電解質的化學勢不匹配，則一旦這兩種材料接觸，就會發生自發的化學反應，分別在負極側和正極側形成固體電解質中間相（SEI）和正極電解質中間相（CEI）。有益的SEI/CEI應該是對鋰離子導電但對電子不導電的鈍化層，並能夠擴展電解質的工作電壓窗口。但如果SEI/CEI是離子和電子的混合導體（MIEC），SEI/CEI將繼續生長，並惡化ASSB的性能。用相對惰性的材料保護正極/負極已被證明是減輕化學反應的有效方法。

電化學反應：大多數SEs的電化學穩定窗口窄，不能在正極和負極材料的全電壓範圍內工作。如果SEs與電子導電材料（包括正極/正極材料、集流體或導電添加劑）充分接觸，則它們會在高壓下被氧化或在低壓下被還原。將電極材料與匹配的工作電壓窗口相耦合併減慢反應動力學是有益的，這可以降低SE的電化學反應性。

晶界：如果兩個粒子接觸並且具有不同的電化學勢，則存在晶界。鋰離子將從一個粒子轉移到另一粒子，在界面處留下鋰不足的空間電荷層，這大大抑制了界面處的離子傳導。

圖1. ASSBs中經歷的界面現象示意圖

2. SEs的電活性界面

除了高遷移數、高離子電導率和合適的機械性能外，所需SE的最關鍵指標是其最高佔據分子軌道（HOMO）應當低於正極的費米能級（μc）且最低空分子軌道（LUMO）應高於負極的費米能級（μa）如圖2所示。如果正極的費米能級低於SEs的HOMO，則SE會在正極界面發生氧化形成CEI。與此類似，如果負極的費米能級高於SE的LUMO，則SE會在負極界面還原，從而形成SEI。CEI或SEI的存在將增加對界面Li+擴散和電荷轉移的阻力。

圖2. 與典型的μc和μa值相比，不同類別電解質HOMO和LUMO的能帶示意圖

2.1 SEs的電化學穩定窗口

在測試SE與正負極材料兼容性之前，獲得其準確電化學窗口是必要的先決條件。在測量SE的電導率時，如果使用扁平金屬柱塞作為集流體，則與SEs的電子接觸不足；因為動力學緩慢，在CV測量中不會看到反應（圖3a），這通常會高估產生的SE電化學窗口。如果在柱塞和SE之間使用導電碳，則可以從低得多的電壓處開始清楚地觀察到SE的分解，即在CV掃描中出現多個氧化/還原峰。通過這種測量方法得到的峰與DFT計算的電化學穩定性的大電位圖相匹配（圖3c）。由於這種方法可以更準確地說明SE的電化學窗口，因此應廣泛應用於各種SE。

此外，SEs的起始氧化電位強烈地依賴於SE結構中的陰離子骨架。陰離子的電負性及其電荷密度直接影響SEs的氧化穩定性。SEs的氧化電位遵循氯化物>氧化物>硫化物>氮化物（Li3YCl6>LLZO>LPS>LiPON）的總體趨勢，這與電荷密度趨勢（N3–>S2–>O2–>Cl–）相符（圖3d）。另一方面，SE的還原電勢取決於其陽離子骨架，尤其是陽離子可達到的較低氧化態及其熱力學還原電勢。

圖3. 不同方法的CV掃描原理圖

2.2 工作電壓窗口的調整

如果ASSBs的工作電壓超過SEs的電化學穩定窗口，則SE將開始進行氧化/還原分解。在界面處形成的分解產物取決於工作電壓和電極材料。當基於硫化物的SE與諸如LiCoO2（LCO）或NMC的高壓層狀氧化物正極耦合時，在更高的電壓下氧化分解變得更加嚴重，導致在第一個循環中CEI較厚，庫倫效率（CE）較低。但當使用TiS2和硫作為正極時，由於工作電壓要低得多（不大於2.4 V，即在SE的穩定性窗口內），因此ASSB含硫化物的SEs表現出穩定的性能。因此，適當的電解質篩選和尋找兼容的電極材料對於減輕電解質氧化以實現高能量密度的ASSB至關重要。

2.3 SEs分解的動力學控制

儘管在第一個循環中SE的分解是不可避免的，但可以調整SE分解的動力學以增強ASSBs的CE。由於SE的電子電導率很差（10–8–10–12 S/cm），因此，高電子電導率的表面會促進SE的分解，例如電極材料和碳添加劑（圖4）。正極材料的粒徑極大地影響了界面接觸和電化學性能。具有較小顆粒複合材料的電子電導率比具有較大顆粒複合材料的電導率高兩個或多個數量級，而鋰離子電導率保持不變，從而加快了動力學，並提高了正極材料的利用率。此外，研究表明增加正極複合材料中的碳含量會導致正極界面電阻的增加和較低的首效。因此，優化正極複合材料，使用最小的碳量，以減少SE的分解，同時保持正極的高性能是至關重要的。

圖4. 不同NCM粒徑和含碳量對電池性能的影響

2.4 SE氧化還原的使用

通常，電解質的分解是不可逆的，但也有例外。Tatsumisago等人最近確定了Li3PS4SE的可逆分解，Li3PS4脫鋰後，P-S共價鍵仍然存在，這有助於可逆地改變Li3PS4的電子結構。使用7:3的Li3PS4：碳複合正極，可以延長循環時間並實現185 mAh/g的可逆容量。Meng等人也證實了硫化物基SE LPSCl的可逆分解，顯示了LPSCl在0–4 V（vs. Li/Li+）窗口內具有完全可逆性。特別令人感興趣的是，基於硫化物的SE的可逆動力學位於Li-S電池的工作電壓之內。因此，對於全固態Li–S電池，使用基於硫化物的SE是一個獨特的優勢。

3. 正極-SE界面

Takada等人報導基於LPS的ASSB的限速步驟是通過正極的電荷轉移。較高的正極電荷轉移阻抗可能是由於不充分的物理接觸，在界面形成或發生的化學反應、電化學反應或空間電荷層。

3.1 化學反應

化學反應是由正極材料和SE之間的化學勢差引起的。當鋰離子的電化學擴散同時發生時，這種差異將更加明顯。這意味著在電化學循環期間，尤其是在帶電狀態下，正極材料與SEs之間的化學反應會加劇。通過計算方法分析了具有氧化物正極的硫化物SEs的化學不穩定性（圖5）。通常建立具有不同成分混合物的偽二元相圖，其中所有元素在界面處均處於平衡狀態。相平衡的反應能通過反應產物的形成能與正極和SEs的分解能之間的能差來測量，這在很大程度上取決於組成。值得注意的是，與基於硫化物的SEs相比，基於氧化物的SEs與氧化物正極之間的界面非常穩定。此外，化學反應也通過多種電化學技術進行了驗證，如電化學充/放電曲線，阻抗測量和GITT分析。

圖5. 正極-SE界面化學不穩定性對ASSBs電化學性能的影響

事實證明，施加共形和化學惰性的塗層可有效防止正極材料與SE之間的化學反應，減少空間電荷層效應並降低界面電阻。需要注意的是，塗層產生兩個新的界面：（i）正極塗層和（ii）SE塗層。適用於ASSBs的塗層必須具備以下特性：相穩定性、化學相容性、電化學穩定性、良好的離子電導率、足夠的機械性能。

圖6. ASSBs有效正極塗層的必要標準

3.2 SE的機械性能

SE的機械性能對於ASSB的製造和性能至關重要。可變形性是必不可少的方面，因為它直接轉化為SE的緻密能力。通常，基於氧化物的SE非常堅硬，需要進行高溫退火以減少晶界數量。基於玻璃或陶瓷硫化物的SE更具延展性，因此可以通過簡單的冷壓在RT下進行緻密化。從機械和加工的角度來看，這使得它們在與電極材料產生良好的界面方面更具前景。SEs緻密化的機理涉及原子和多面體的擴散。快速擴散有助於輕鬆地合併晶界。對於基於Li2S：P2S5的SE，Li+和PS43–多面體可以沿晶界擴散並填充顆粒之間的空隙。該擴散能力基於SE結構內的鍵種類和鍵強度。

另一個重要的特性是彈性模量，因為在ASSB中，充放電過程中會發生體積變化。電極在循環過程中反覆經歷的結構和體積變化會在SE上引起機械應力。如果SE具有很高的楊氏模量，SE不能輕易地適應誘導應力，因此，裂紋可能在界面形成。由於電極與電解質之間的接觸面積減小，這些裂紋將導致界面接觸電阻增加，這將減慢反應動力學，降低CE並降低倍率性能。通常，基於硫化物SEs的楊氏模量為18-25 GPa（比基於氧化物SEs的160-180GPa低1個數量級）。這可以使SE輕鬆適應由正極體積變化引起的應力。

圖7. ASSBs循環後發生的機械變化示意圖

3.3 SE–S（Li2S）界面

由金屬鋰負極和S正極組成的鋰電池被認為是最有前途的下一代電池技術之一，其材料豐富，成本低，環保，可實現高理論比容量(1675 mAh/g)。但是，Li-S電池系統在常規LE中會遭受多硫化物（Li2Sn，n=3-8）的溶解和穿梭，從而導致較低的能源效率和有限的循環壽命。此外，在SEs和金屬Li之間形成的鈍化界面阻止了SEI的持續形成，而SEI的形成是常規Li-S化學反應中LEs最終耗盡的原因。全固態Li-S電池主要面臨著四個主要挑戰：（i）動力學較差；（ii）正極容量和利用率低；（iii）正極複合材料的活性負載低；以及（iv）Li金屬枝晶的生長。這些問題大多數與S（或Li2S）和SE的界面電荷（離子和電子）轉移動力學有關。緩解界面問題的一種有效的方法是利用高能球磨減小S、Li2S和SE的粒徑，這將增加S/SE和S/C的接觸面積，減小Li的擴散長度，改善界面的電荷轉移動力學。

3.4 共形界面

對於實用的高能量ASSB，ASSB中使用的SE量應儘可能低，因為它們是電化學惰性材料。傳統的手動混合不足以在電極和SE顆粒之間實現緊密的共形接觸。儘管球磨比混合好得多，但有時會引起材料之間的化學反應。一種實現低SE比例共形正極-SE界面的策略是使用PLD將SE沉積到正極表面上。但是，PLD的成本和真空度要求限制了其在大規模生產中的應用。Jung等人首先將SE溶解在溶劑中，然後添加正極材料，實現了一種將SE塗覆到正極上的溶液工藝。與傳統的手工混合正極（12％）相比，塗覆電極的孔隙率更低（7％），溶液塗覆LiCoO2電極的表面覆蓋率（81%）比手工混合電極的表面覆蓋率（31%）高2.6倍。

3.5 複合界面

儘管溶液處理後的塗層降低了電極與SE之間的電荷轉移電阻，但與LE相比，ASSB的倍率性能仍然受到限制，這主要是由於原子上沒有潤溼的界面。通過使用其他離子傳導性物質，有三種可能的有效策略可減輕此類問題。

1）添加幾滴LE是潤溼SE-正極界面的一種非常有效的方法，因為LE可以填充所有的間隙，從而更好地在界面間轉移離子電荷。

2）聚合物電解質的機械柔韌性不僅有助於用作粘合劑，而且還有助於潤溼界面而不會阻礙鋰離子的轉移，並且可以充當機械緩衝層，以適應電極體積變化引起的應力。

3）在Li金屬和LPS之間滴入高摩爾濃度的LE，該LE可分解形成富LiF的人工SEI（圖8d），富含LiF的SEI不僅填充了Li金屬和SE之間的間隙，而且還充當離子導體，可實現均勻的Li離子通量，因此可防止枝晶生長。

圖8. 由於不完美的接觸、絕緣粘合劑和導電碳而限制鋰離子轉移的幾個固態界面示意圖及改善策略

4. 負極界面

人們對SE越來越感興趣的原因之一是高容量鋰金屬負極的潛在應用，這將使ASSB的能量密度提高至少20％。眾所周知，鋰金屬具有很高的正電性和反應性，這意味著它將在室溫下與大多數SE自發反應，形成SEI。該中間相的化學、機械和電子性質對於確定ASSB的長期電化學行為和生存能力至關重要。

4.1 化學反應

根據SE與Li金屬的反應性，存在三種主要的界面類型：（1）熱力學不穩定的界面/室溫下的高分解能；（2）具有極低熱力學分解能的動力學穩定的SE；（3）無分解能的熱力學穩定的界面

大多數二元離子導體對Li金屬具有化學穩定性，因為在0 V時不會發生分解（圖9，綠色條）。對於三元和四元離子導體，其對鋰金屬的穩定性取決於其相應的二元分解產物的形成能。這種導體的負極穩定性隨其陰離子的電負性增加而增加。

圖9. 幾種SEs的電化學穩定性

4.2 負極物理接觸

儘管基於氧化物的SEs在室溫下表現出高的離子電導率，在10–4–10–3S/cm範圍內，但與Li金屬的界面電荷轉移阻力明顯更大，並且形成枝晶的臨界電流密度（CCD）小於0.5 mA/cm2，這阻礙了它們在含鋰金屬的ASSB中的應用。這個問題的根本原因在於SE和鋰金屬差的物理接觸。由於LLZO的低壓還原穩定性（0.05 V vs Li/Li+），使其在室溫下與鋰金屬在動力學上保持穩定，因此即使在施加恆定壓力的情況下也難以保持緊密接觸。這種不充分的接觸對ASSB的循環有兩個主要影響：（i）不均勻接觸使鋰金屬的電荷轉移電阻至少增加一個數量級；（ii）在電鍍和剝離過程中，鋰金屬-SE界面的不均勻電流分布將成為鋰枝晶形核的「熱點」。提高鋰金屬表面潤溼性最常用的方法是在SE與鋰金屬之間塗上一層薄的親鋰塗層。

4.3 機械效應

了解SE和Li的機械性能對於增加CCD並抑制ASSB的Li枝晶生長至關重要。SEs和Li的三個主要力學性能與Li枝晶生長有關：（i）SE的彈性行為，（ii）固體的塑性行為（或其硬度），（iii）斷裂韌性。對於裸露的SE，鍍Li發生在電極與SE的界面處，然後沿晶界傳播。在晶界界面處沉積的鋰金屬增加了局部電場並促進了進一步的鋰沉積。這種沉積在SEs上引起應力，該應力隨著局部電流密度的增加而增加。這一過程取決於循環過程中的堆積壓力和SEs的力學性能，因為這直接影響枝晶生長動力學。鋰金屬的成核、沉積、SE內部的生長以及質地在很大程度上取決於施加的壓力。

4.4 液體和固體電解質負極界面/相間的比較

作者還從SEI性能、鍍層策略、枝晶生長和研究現狀的角度，對LEs和SEs中Li表面上的SEI進行討論。

1）自發形成的中間相（SEI）。由於Li/Li 具有最負的電化學勢，因此Li金屬在幾乎所有具有高離子電導率的有機溶劑和SE中都是熱力學不穩定的。因此，在接觸時和在電化學條件下，SEI將易於在Li金屬表面上形成。在有機LE中，SEI會通過電解質分解而不斷演化，直到其厚度超過電子隧穿範圍和溶劑滲透的厚度為止。

2）人工界面。在LE和SE中，使用熱力學穩定的塗層（也稱為人工SEI）通常被認為是提高Li金屬循環性的有效方法。該保護層應與鋰金屬保持穩定，以減少副反應和電解質分解，具有高離子電導率和最小的電子電導率，具有強的機械性能以防止枝晶傳播，並具有高彈性以維持體積膨脹。對於LE來說，塗層無針孔以避免液體滲透尤為重要。對於SEs，Li金屬和SE之間的物理接觸仍然存在問題，需要人工SEI在Li金屬和SE之間提供共形接觸，以避免小的間隙和空隙。

3）鋰枝晶。LE電池中鋰金屬的失效模型是連續形成的惰性鋰，該鋰會導致電解質耗盡或鋰金屬耗盡。在SE中，存在Li枝晶生長，導致電池短路。可能的原因包括施加的電流密度，施加的堆積壓力（可能導致Li蠕變）和晶界電導率。

5. 先進的表徵技術

界面設計需要對ASSBs中的界面有充分的了解，包括存在的物種的組成和分布、電子/離子性質以及它們在循環過程中的演化。因此，必須調整現有的表徵工具，開發和定製新的先進技術，以達到和探測難以捉摸的界面。研究人員回顧了被廣泛應用於固態界面的典型表徵工具，解釋它們的優缺點，並提出其他可能有用的技術，特別是原位表徵方法。包括電子顯微鏡技術、透射X射線顯微鏡（TXM）、X射線計算機斷層掃描（CT）、飛行時間二次離子質譜（TOFSIMS）和原子力顯微鏡（AFM）等。

【總結與展望】

這項工作對全固態電池界面和中間相的最新研究進展以及該領域尚存的挑戰進行了全面的綜述。大多數高導電性SE（滷化物、硫化物、氧化物和氮化物）具有較低的電化學氧化穩定性，導致SE氧化形成CEI。另一方面，除了少數二元SE（Li2S、Li3P、Li3N和LiF等）外，大多數SE對Li金屬不穩定，因此形成SEI。儘管到目前為止在ASSBs方面取得了重大進展，但在SE、電極材料及其界面方面仍存在許多挑戰。

1）在考慮電導率和最終的實驗合成之前，必須優先進行基於特定電極界面性質的SEs組分篩選。

2）定量估計將有助於設計更好的SEs，確定合適的正極，並為高效循環提供最佳的複合電極組成。

3）高壓氧化物正極上的塗層在高溫下由於動力學反應緩慢而被電化學鈍化。迄今為止，尚未研究塗層的長期循環穩定性（>500次循環）。高溫快速循環有助於加劇塗層所經歷的任何副反應，以在更短的時間內檢查穩定性。

4）Li金屬上的親鋰塗層可穩定Li-SE界面，以實現無枝晶的Li沉積（但電流密度較低）。但是，這種親鋰塗層在長期循環下和高面容量（4 mAh/cm2）鋰沉積時的機械穩定性仍然是令人懷疑的。此外，還需要研究新形成界面的機械性能及其化學結構及其對電池循環的影響。

5）要全面了解ASSB中的界面特性，需要使用各種表徵工具來涵蓋各種時空尺度。空間尺度包括電荷轉移、離子擴散、空間電荷層、相變、晶界和物理接觸等現象，而時間尺度包括電荷轉移、離子轉移、電解質與電極之間的交換，以及界面的動態演變與電荷狀態的關係。

Abhik Banerjee, Xuefeng Wang, Chengcheng Fang, Erik A. Wu, Ying Shirley Meng. Interfaces and Interphases in All-Solid-State Batteries with Inorganic Solid Electrolytes. Chem. Rev.2020, DOI:10.1021/acs.chemrev.0c00101

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