1、前言
在線水質分析儀器是一類專門的自動化在線分析儀表，儀器通過實時、現場操作，可在無需人工操作的情況下實現從水樣採集到數據輸出的快速分析;許多結構複雜的在線水質分析儀器已經具有了自動診斷、自動校準、自動清洗、故障報警等功能，以保證分析結果可靠性和儀器的長時間無故障運行。
目前有兩種不同結構和形式的在線水質分析儀器：「在線分析傳感器和比較複雜的自動化分析設備或者裝置」。按照國際標準化組織(ISO)代號ISO15839《水質-在線傳感器/分析設備的規範及性能檢驗》標準的定義：「在線分析傳感器/設備(on-line sensor/analyzing equipment) ，是一種自動測量設備，可以連續(或以給定頻率)輸出與溶液中測量到的一種或多種被測物的數值成比例的信號。」
隨著全球範圍內對環境保護、水資源可持續利用以及水安全的日益重視，為滿足世界各國日趨嚴格的環保法規要求和不斷發展的水處理工業市場的需求，作為獲取水質信息的源頭技術，在線水質分析儀器及其應用技術得到了巨大的發展機會。同時，計算機科學、分析化學、材料科學等相關科學技術的進步，也為在線水質分析儀器技術的發展提供了可靠的技術支撐。國際水協會(IWA)的前身國際水汙染研究協會(IAWPR)自1973年就開始了組織主題為ICA(Instrumentation-儀表，Control-控制and Automation-自動化)的專題會議，專門推廣和研究水處理領域的在線水質分析儀器及過程控制的應用。近來，世界衛生組織(WHO)也在其發布的《再生水飲用回用：安全飲用水生產指南》中指出需要在再生水飲用回用系統全流程的關鍵控制點實施運行監測，並建議儘量採用在線監測儀器進行數據實時監測和記錄。在技術進步和法規的推動下，越來越多的在線水質分析儀器被應用到環境監測、廢水排放監測，以及各種水處理工藝的過程控制系統中了。
在中國，伴隨著改革開放40年經濟高速發展的城鎮化與工業化進程，無論是在城鎮化過程中大量的自來水水廠和汙水處理廠建設，還是工業化進程中各種火力發電廠、石油化工廠、大型冶金企業、食品釀造廠等高耗水工業企業的興建，都給予了在線水質分析儀器巨大的市場空間，在此基礎上，中國的在線水質分析儀器行業獲得了空前的成長機會，中國的在線水質分析儀器技術有了顯著的發展和長足的進步，在線水質分析儀器的可靠性得到了市場和權威機構的廣泛認可。
隨著政府和公眾對水環境保護和飲用水安全的高度重視，以及政府逐年增加的巨額環保資金，特別是在具有中國特色的「自動監測為主，手動監測為輔的監測模式」的環境監測技術路線的框架下，中國已經逐漸發展成為了在線水質分析儀器全球最大的地表水水質自動監測和廢水汙染源排放自動監測領域的單一市場。
中國環境保護部門於2001年6月4號發布並同日實施了HBC 6-2001《環保產品認定技術要求 化學需氧量(CODCr)水質在線自動監測儀》行業標準，這是中國第一部用於廢水汙染源排放自動監測的在線水質分析儀器標準，在接下來的幾年中，各個相關政府部門還陸續發布了多部在線水質分析儀器的國家和行業標準。標準的發布實施，加上在線水質分析儀器在實際水質監測中的成功應用，有力地推動了中國水質在線分析儀器市場的發展和技術的進步。
隨著中國環境保護事業和環保市場的持續發展，國務院辦公廳於2015年7月印發了《生態環境監測網絡建設方案》,提出例如「到2020年，全國生態環境監測網絡基本實現環境質量、重點汙染源、生態狀況監測全覆蓋，各級各類監測數據系統互聯共享，監測預報預警、信息化能力和保障水平明顯提升，監測與監管協同聯動，初步建成陸海統籌、天地一體、上下協同、信息共享的生態環境監測網絡，使生態環境監測能力與生態文明建設要求相適應。」的目標，方案還要求「完善重點排汙單位汙染排放自動監測與異常報警機制，提高汙染物超標排放、在線監測設備運行和重要核設施流出物異常等信息追蹤、捕獲與報警能力以及企業排汙狀況智能化監控水平」。在2018年1月1日正式實施的「中華人民共和國環境保護稅法」第十條中還明確規定了應稅汙染物的計算方法，「納稅人安裝使用符合國家規定和監測規範的汙染物自動監測設備的，按照汙染物自動監測數據計算」，通過法律條文的形式進一步確定了在線分析儀器的地位。
2、在線水質分析儀器的檢測技術簡介
2.1在線水質分析儀器的技術發展
一直以來，在線水質分析儀器技術都是沿著在線分析儀器研發製造技術和在線水質分析儀器應用技術兩個方面同時發展的。
根據ISO標準的定義，有兩種形式的在線水質分析儀器：在線分析傳感器和比較複雜的自動化分析設備或者裝置。
第一代的在線水質分析儀器常常是以在線分析傳感器+顯示控制器的形式出現的，儀器通常結構都比較簡單，通過傳感器直接和被測水樣接觸獲得水質指標的數據。最初可以測量的水質指標，主要是一些簡單的物理指標和成分指標，如水溫、電導率、PH、ORP、溶解氧等;接著是濁度、懸浮物濃度等光學原理的傳感器;隨著電化學分析技術的發展，氟離子、銨離子、硝酸鹽等多種離子選擇電極法原理的在線水質分析傳感器也開始進入市場。由於傳感器和水樣直接接觸，無法像實驗室人工分析時進行樣品預處理及去除樣品中幹擾物質，在面對水質複雜的水樣(高溫、高壓、含油、硫化物、重金屬、懸浮物、高鹽度、腐蝕性氣體等各種雜質)時的適用性受到很大局限，最初的測量對象主要是地表水、飲用水、市政汙水以及工業純水等水質情況較為簡單的水體。
為了解決傳感器測量複雜水樣的適用性問題，也為了實現一些實驗室人工分析方法步驟比較繁瑣或者測試條件要求較高的水質參數的自動分析，隨著自動控制技術的採用，結構比較複雜的在線水質分析儀器-水質自動化分析設備或裝置開始出現：儀器通過控制一整套的設備或裝置的自動運行來完成以前實驗室人工分析的步驟，比如：過濾、加熱、加顯色劑、混合、測量等等;另外，為了保證長時間連續運行的準確度，還需要定時對儀器進行自動校準，以及定期的人工維護。這一類在線水質分析儀器結構複雜，多用於水質成分指標(TOC、SiO2、總磷、總氮、重金屬等)和評估性水質綜合指標(COD、鹼度、硬度、生物毒性等)。
隨著現代科學技術的發展，特別是分析化學、材料科學、電子科學以及包括計算機技術和通訊技術、自動控制技術在內的系統工程成套自動化技術的發展， 再加上水質科學自身的發展與進步，從以下介紹的多個維度共同推動了在線水質分析儀器技術的發展。
首先，在測量原理方面，除了傳統的電化學、光學、光電比色法原理，雷射誘導擊穿光譜、混合多光譜分析、X射線螢光分析、三維螢光光譜、生物技術等各種新的測量原理被應用到了在線水質分析儀器;同時，流動注射分析技術的發展和應用，使得儀器分析時間大大縮短，增強了在線分析技術實時性的優點。
其次，水質科學的發展，提出了「替代參數」的概念，為在線水質分析儀器的開發和應用開拓了新的空間。水質替代參數是指一類特定的水質參數，可以綜合反映水體的某一類別的水汙染情況或水處理過程中某些不能實現在線監測而且實驗室分析也非常繁瑣水質參數的變化。目前，對飲用水水質安全來講，反應有機物總量及某些特定成分變化的綜合性指標UV254是目前非常重要的水質替代參數，可以通過UV254的實時測量，獲得和水中有機物汙染相關的其他參數(如，COD、BOD、TOC等)的信息。由於能實時反映水質的變化，測量「替代參數」的在線水質分析儀器在水處理工藝過程控制中有著非常重要的價值。目前其他重要的在線水質替代參數分析儀器還有：濁度、顆粒物、SDI(汙染指數)等。
第三，隨著材料科學的發展，在線水質分析儀器傳感器的環境適應性也得到了很大提高，表現為：高溫材料的採用，使得傳感器的最高工作溫度範圍不斷提高;傳感器材質採用惰性的材料，可以耐受水中硫化氫、硫化物、高鹽、重金屬、油汙染的探頭，可以耐受高強度核輻射的溶解氧和溶解氫探頭應用於核電廠;採用鈦合金材料，可長時間應用於海洋監測的傳感器等等。
另外，和所有儀器產品一樣，在線水質分析儀器中執行數據處理與通訊功能的硬體與軟體都採用了電子工業的最新技術。相對於最初的模擬電路，由於數字電路設計要比模擬電路相對簡單、自動化程度高，對設計人員的經驗水平要求也稍低，數字電路技術的採用和普及，使得儀器設計和批量生產的成本得以大幅下降，儀器的可靠性有了很大的提升。
目前的在線水質分析儀器的控制器普遍具有了自動運算、統計、圖形顯示、趨勢分析等數據處理功能;同時，儀器一般具有自動診斷、故障報警功能，方便儀器運行及維護人員及時發現和解決儀器的問題;儀器生產商採用通用控制器也已經成為共識，同一種型號的控制器可以同數十種傳感器連接，由此給儀器生產企業和使用者兩方面都帶來了好處：儀器製造廠家可以實現控制器的大批量生產，取得規模效益;同時通用控制器降低了儀器技術服務的複雜程度，也降低了儀器生產廠家的服務成本;帶給在線分析儀器使用者的好處也是顯而易見的：在保證水處理生產正常運行的同時，可以減少水質分析儀器零備件的庫存壓力;通用控制器也讓操作者減少了學習的時間，可以更快更熟練的掌握儀器的使用及維護，提高生產效率;同時，新型的數位化傳感器可以被通用控制器自動識別，具有「即插即用」功能，極大的減輕了安裝維護人員的勞動強度。在通訊及數據傳輸方面，RS232、RS485以及Profibus、Modbus等現場總線技術和TCP/IP等網絡協議得到了普遍應用，為實現水質監測數據的實時傳輸及水處理過程的自動控制提供了支持。
最後，標準化進一步支持了在線水質分析儀器技術和行業的發展。國際標準化組織(ISO)在2003年制定的代號為ISO15839-2003的標準《水質在線傳感器/分析設備-水質規範和性能測試》,定義了在線水質分析儀器的性能特徵，建立了評估及測定性能特徵參數的測試程序，這個通用性標準給在線水質分析儀器的研發、生產及驗收提供了依據。進入21世紀以來的十多年中， 中國也發布了大量有關在線水質分析儀器的國家標準和一系列的行業標準。這些標準的發布與實施，為在線水質分析儀器的應用與發展提供了技術上的可靠保證。
2.2 水質在線分析儀器的主要檢測技術
作為一種專用於水質分析的特定儀器分析技術，和其他儀器分析技術一樣，水質在線分析儀器檢測技術的理論基礎也是根據水中待測物質的物理化學或者生物化學性質來測定物質的組成及相對含量。根據測定的方法原理不同，主要可以分為電化學分析、光學分析、色譜分析、其他分析方法等4大類。
電化學分析法(electroanalytical chemistry，也稱電分析化學法)，是建立在物質在溶液中電化學性質基礎上的一類分析方法，它是儀器分析方法中的一個重要分支。電化學分析測量系統是一個由電解質溶液和電極構成的化學電池，通過測量電池的電位、電流、電導等物理量，實現對待測物質的分析。根據測定電化學參數的不同，電化學分析法又分為電位分析法、庫侖分析法、伏安分析法(包括極譜分析法)、電導分析法等。
電化學分析法原理的在線水質分析儀器，是出現最早和應用最普遍的一類在線水質分析儀器。其中，既有較為簡單的傳感器形式的各種Ph/ORP(氧化還原電位)分析儀、電導率分析儀(目前在工業過程分析中應用十分普遍的酸鹼鹽濃度計，也都大多是採用電導檢測原理的在線分析儀器)、極譜法溶解氧分析儀、基於離子選擇電極法的氨氮、氯離子、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮分析儀;也有結構比較複雜的自動化分析設備，如基於伏安分析法的各種重金屬分析儀，採用電位滴定原理的COD分析儀，高錳酸鹽指數分析儀，採用電導分析法的純水TOC(總有機碳)分析儀等。
光學分析法(optical analysis)，是以物質發射或吸收電磁輻射以及物質與電磁輻射相互作用(發光、吸收、散射、光電子發射等)來對待測樣品進行分析的方法。可以分為光譜法和非光譜法兩大類。非光譜分析法，是基於物質引起輻射的方向或物理性質的改變，檢測被測物質的某種物理光學性質，進行定量、定性分析的方法，非光譜分析法不考慮物質內部能量的變化，包括了折射法、散射光法等。光譜分析法，是以光輻射能與物質組成和結構之間的內在聯繫或者以光譜或波譜的測量為基礎，利用物質的光譜特徵，進行定性、定量及結構分析的方法。按物質能級躍遷的方式，光譜分析法又分為三種基本類型：發光光譜法(包括分子螢光分析法、X射線螢光分析法等)、吸收光譜法(包括紫外可見分光光度法、紅外分光光度法等)以及散射光譜法(如最近比較熱門的拉曼散射光譜法)。
在線濁度分析儀是目前非光譜分析法在水質在線分析技術最有價值的應用。濁度是水質淨化處理最重要的關鍵性工藝參數，它既可反應水中懸浮物的濃度，同時又是人的感官對水質最直接的評價，全球各國包括世界衛生組織的飲用水標準都把濁度作為了一個必測的指標。濁度的測量原理是利用光的散射原理，當光束接觸到水中的懸浮物顆粒表面時，將會散射和吸收通過水樣的光線，散射光與入射光成90度直角時，散射光強度與濁度的大小成線性關係，通過檢測器測量散射光強度，同標準比較，就能獲得水樣的濁度值。目前市場上已經有了數十種不同結構、不同量程、不同測試精度、不同安裝方式的在線濁度分析儀器產品，可以滿足從潔淨度極高的膜過濾水到高汙染、高懸浮物水樣濁度的實時監測。
目前，採用光譜分析法原理的水質在線分析儀器是能夠測量水質參數最多的一類儀器，這其中，既有採用經典比色法原理的總磷分析儀、總氮分析儀、氨氮分析儀、SO2分析儀、六價鉻、銅等重金屬分析儀;也有X射線螢光分析法原理的鉛、砷分析儀;還有紫外螢光原理的水中油(多環芳烴)分析儀等。最近，隨著化學計量學和光譜學的發展，採用全光譜掃描方法，可一次分析十多種水質參數的多參數在線水質分析儀也得到越來越多的應用。
另外，隨著流動注射分析技術的出現和大量應用，也為提高「結構比較複雜的自動化分析設備或者裝置」這類在線水質分析儀器的分析速度，實現儀器快速自動完成水樣採集、處理，試劑混合，乃至最終檢測提供了支撐。流動注射分析(Flow Injection Analysis，縮寫FIA)，是一種「非平衡態」化學分析技術，1974年由丹麥化學家魯齊卡(Ruzicka J)和漢森(Hansen E H)提出的一種創新的連續流動分析技術。這種技術是把一定體積的試樣溶液注入到一個連續流動的、無空氣間隔的試劑溶液(或水)載流中，被注入的試樣溶液在反應管中形成一個反應單元，並與載流中的試劑混合、反應後，再進入到流通檢測器進行測定分析及記錄。整個分析過程中試樣溶液都在嚴格控制的條件下在試劑載流中分散，因此，只要待測水樣的注射方法，在管道中存留時間、溫度和分散過程等條件相同，不要求反應達到平衡狀態就可以按照比較的方法，通過標準溶液所繪製的工作曲線測出試樣溶液中被測物質的濃度。
流動注射分析技術的應用，極大的提高了水樣分析速度。特別是隨著由具有良好耐腐蝕性能的聚乙烯、聚四氟乙烯等材料製成的微型管道系統的出現，儀器對樣品以及分析試劑的耐受性大大提高，擴展了儀器對分析方法的適應性，增加了可實現自動分析的水質參數，採用流動注射技術的儀器小型化也成為現實。由於流動注射分析技術具有可以把吸光分析法、螢光分析法、比濁法和離子選擇電極分析法等諸多分析方法的流程實現在管道中完成、需要的試劑量小、易於自動連續分析的優點，在水質在線分析儀器領域得到了非常普遍的應用，幾乎被所有非傳感器形式的在線水質分析儀器所採用。
最近以來，為滿足對水中多種微量成分的實時監測，色譜原理的在線水質分析儀器開始出現，在線離子色譜監測系統監測水中高氯酸鹽和氯酸鹽、在線氣相色譜儀監測水中VOCs(揮發性有機物)的都取得了成功的應用。
其他原理的在線水質分析儀器中，生物技術原理的產品佔據了很大的份額，其中，發光細菌法生物毒性監測儀、微生物燃料電池監測生化需氧量和毒性，核酸酶重金屬特異性反應監測重金屬，酶底物法監測大腸桿菌、ALP(鹼性磷酸酶)法監測細菌總數等原理和方法的在線水質分析儀器最近幾年都開始得到市場的認可。
2.3 國內外水質在線檢測的技術差距
在中國，由於水質在線分析儀器的主要市場，包括工業水處理過程監測與控制、市政自來水與汙水處理、環境自動監測等同歐美和日本等主要發達國家相比，起步都較晚，同時也因為支撐水質在線分析儀器研發製造的電子技術、自動控制、軟體等基礎技術和精密製造產業在中國也主要是改革開放以後的短短幾十年裡才開始發展起來的，兩方面的原因造成了中國水質在線分析儀器以及檢測技術發展的差距。
和其他分析儀器產品一樣，可靠性是國內外在線水質分析儀器最大的差距，專門人才的缺乏造成的設計理念和流程的落後、關鍵元器件的穩定性和供應不足以及在線水質分析儀器行業的製造水平、質量管理水平的差異都是造成可靠性差距的原因。
水質在線檢測技術同國內外差距的另外一點是分析原理創新，同發達國家同行不斷應用的新分析原理、新材料、新算法等新技術相比，目前中國水質在線檢測儀器主要原理還是以傳統的電化學、比色法為主，儀器對水質變化的適應性還不能完全滿足目前水處理工業過程控制的要求。
在綠色分析的認知和應用上，國內外水質在線分析技術也存在一定的差距，綠色分析要求是在分析過程減少多環境的影響，避免(或大幅度減少)使用化學試劑，減少氣體、液體和固體廢物的產生，避免使用劇毒(包括生態毒性)的試劑;減少樣品分析的所需的人力和能耗。目前國內在線水質分析儀器，特別是結構比較複雜的監測型在線水質分析儀器，在試劑使用量、廢液產生量以及有毒試劑的使用和能耗方面，同國外先進儀器還有一定的差距。
最近十多年以來，在「自動監測為主，手動監測為輔的監測模式」的環境監測技術路線的大力推動下，中國監測型水質在線分析儀器技術有了長足的進步和發展。從2002年至今，幾乎每年都有上萬臺/套的在線水質分析儀器及系統實現了安裝調試和實際運行。儀器大量的研發製造和實際應用，為行業技術進步提供和積累了寶貴的經驗。與此同時，中國發布了數十項在線水質分析儀器及系統的國家標準、行業標準，這些標準的發布和實施，對在線水質分析儀器在中國市場的應用和發展起到了極大的推動作用，有力的支持了中國監測型在線水質分析儀器研發製造技術的發展，多種適應不同水質條件水樣的應用技術也得以開發。中國監測型在線水質分析儀器已經有了巨大的進步。總體來看，水汙染源排放和水環境自動監測的常規在線水質分析儀器及其應用技術達到了國際領先的水平。
在線水質分析儀器—技術、應用與市場（二）
（供稿：重慶昕晟環保科技有限公司 總經理程立）