在質譜分析中，有機化合物分子經過電子的撞擊，形成分子離子，如下圖1a為丁酸的分子離子的形成過程。電子數分析可知，這一分子離子既是離子同時也是自由基，其分子內電子總數是奇數，因此又稱其為奇電子離子。然而在質譜圖譜中，往往分子離子峰都很弱，對於丁酸或以上，α－碳原子上沒有支鏈的且有γ-H存在的一類脂肪羧酸，非常容易發生γ-H重排（也就是麥氏重排），得到最特徵的峰m/z = 60。圖1b、c顯示了丁酸分子離子經過麥氏重排脫去乙烯分子形成新的正負電荷中心分離的奇電子自由基的過程。
上述質譜中的轉換過程麥氏重排是典型的有機分子離子化後產生自由基電荷分離的歷程，這一自由基電荷分離的離子又被稱為「荷基異位離子（distonic ion）」，若是陽離子自由基體系則被稱為「荷基異位自由基陽離子（distonic radical cation, DRC）」。根據傳統的價鍵理論，當荷基處在相鄰的原子上，即相隔一個鍵被稱為α-DRC，當荷基相間一個、兩個原子時分別被稱為β-DRC、γ-DRC，如上述丁酸分子麥氏重排後形成的是β-DRC。DRC類化合物除了在質譜中被捕捉到過，還可以由兩性離子或者雙自由基類化合物通過離子化失去一個電子製備獲得。儘管，DRC類化合物被認為是能夠穩定存在的，在醫藥和光電材料中有應用潛力的，但目前對於該類化合物的研究幾乎都集中在氣相或者低溫凝固相中。而要突破DRC類化合物的製備，必須先尋找到合適的轉換方法，這往往比穩定DRC本身更難。根據報導，磷元素可作為穩定的自由基中心，單電子自旋可大部分集中在磷或者含磷基團上，因此若以磷元素作為DRC的自由基中心，將有利於穩定住單電子，從而實現荷基分離的性質。法國科學院院士Bertrand課題組及南京大學王新平教授課題組都分別報導過含磷自由基陽離子中心的化合物。圖2中展示了目前該類化合物的報導，這些化合物的自由基和正電荷都集中在磷或者含磷的基團上，並且能在常溫的溶液中穩定存在。其中化合物E、G-K都是由王新平教授課題組所報導（Dalton Trans.,
2015, 44, 15099; J. Am. Chem. Soc.,
2013, 135, 3414; J. Am. Chem. Soc.,
2013, 135, 5561; J. Am. Chem. Soc.,
2014, 136, 6251）。王新平教授課題組在自由基領域的工作非常有建樹，感興趣的學者們可訪問他們的主頁 [1]。
中山大學李忠曙副教授與蘇黎世聯邦理工大學H. Grützmacher教授合作也曾報導過二磷化二碳雙自由基（C2P2，圖3中
1）經過氧化形成自由基陽離子化合物的過程（圖3中
1•+(BARF)，Angew. Chem. Int. Ed.,
2016, 55, 6018）。與其他含磷自由基陽離子化合物類似，
1•+(BARF)的電子結構分析表明，單電子和正電荷都離域在C2P2雜環上，不具備荷基分離的性質。
隨後，
中山大學李忠曙副教授設法
將二磷化二碳雜環中的一個磷中心以四配位P+固定，自由基電子定位在另一側磷上，形成β-DRC。通過大量的實驗嘗試，得到了化合物
3•+(BARF)，具體合成路徑如圖3所示。該成果近期發表於《
德國應用化學》雜誌上。實驗表明，若是直接用
1•+(BARF)與9,10-菲醌混合，即使加熱回流，也沒有觀察到任何反應跡象。而從雙自由基
1和9,10-菲醌反應出發，先經過[4+3]環化，得到橋環化合物
2，然後再氧化，即可巧妙地得到化合物
3•+(BARF)，同時化合物
3•+(BARF)經過金屬鎂可還原回化合物
2。
3•+(BARF)的單晶結構表明（圖4d），兩個磷中心分別是二配位和四配位，結構數據分析也顯示出該化合物固相結構與圖3中的一致。DFT計算表明單電子主要集中在二配位磷中心的p軌道上。EPR測試數據經過easyspin程序擬合分析得出，
3•+(BARF)的電子自旋與其中一個磷耦合作用接近200 MHz，而與另一個磷耦合作用小於10 MHz，同時自旋電子佔比分析也得出兩個磷上分別是0.79和0.06。
圖4. a) 化合物
3•+(BARF)室溫EPR；b) 低溫EPR (100K)；c) DFT計算電子自旋密度，d) 晶體結構圖以上實驗結果都證明了化合物
3•+(BARF)是正電荷在四配位磷中心，而自由基集中在二配位磷中心上，也就是實現了荷基分離，並且該化合物不存在荷基在同一位置的共振式，完全符合了1984年Bouma 和 Radom對於「distonic radical ions」的定義。因此可以證明β-DRC類化合物能成功地在實驗室製備出，且在惰性氣體氛圍下能穩定的存在。同時，化合物
3•+(BARF)的合成過程也給製備DRC類化合物提供了參考。化合物
2為一平常的中性分子，既非雙自由基也非兩性分子，但是單電子氧化後，通過分子內價鍵重排，實現了荷基中心分離得到β-DRC—
3•+(BARF)，且DFT計算的結果也表明，荷基分離結構比荷基共域結構更加穩定，能量相差高達22.1 kcal/mol。關於DRC類化合物反應活性的報導顯示，DRC可表現為離子或自由基單一活性，亦可兩者都有活性。對於
3•+(BARF)的反應活性研究顯示，該化合物的自由基部分能與1,4-環己二烯或者二苯二硫醚反應；而正離子部分由於是四配位的，反應活性相對遲鈍，正在進一步的探索中。上述研究成果在線發表於
Angewandte Chemie International Edition。中山大學
李忠曙副教授為本文唯一通訊作者，合作者暨南大學
陳曉丹副教授及南方科技大學
劉柳助理教授為共同一作，感謝他們在EPR數據擬合及理論計算等方面的貢獻。課題組關於C2P2四元環其他特性的研究，可參考李忠曙副教授的個人主頁 [2]。A Room Temperature Stable Distonic Radical CationXiaodan Chen, Liu Leo Liu, Shihua Liu, Hansjörg Grützmacher, Zhongshu LiAngew. Chem. Int. Ed.,
2020, DOI: 10.1002/anie.202011677
https://hysz.nju.edu.cn/xpwang/main.psphttp://ce.sysu.edu.cn/zh-hans/teacher/7322
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