應用越來越廣泛的熱分析聯用技術——訪中國科學技術大學理化科學...

儀器信息網訊　　聯用技術是近年來分析儀器的一個發展趨勢，許多常規的分析儀器如色譜、X射線衍射、各類光譜儀等都已實現了與其他分析技術的聯用，熱分析儀當然也不例外。4月20日，中國化學會第七屆全國熱分析動力學與熱動力學學術會議於合肥召開，藉此機會，儀器信息網編輯在會議前夕，採訪了會議組織委員會秘書長、中國科學技術大學理化科學實驗中心副主任丁延偉，談談大家關心的熱分析聯用技術、熱分析動力學幾個問題。

　　中國化學會第七屆全國熱分析動力學與熱動力學學術會議會議組織委員會秘書長

中國科學技術大學理化科學實驗中心副主任、高級工程師丁延偉

　　儀器信息網：由中國化學會主辦，中國化學會化學熱力學與熱分析專業委員會和貴校承辦的中國化學會第七屆全國熱分析動力學與熱動力學學術交流會即將舉行，您能簡要地介紹一下這次會議的情況嗎?

　　丁延偉：2018年11月，成立會務組，正式啟動會議的準備工作;12月初，發出第一輪會議通知;2019年2月底，發出第二輪通知;本周一，發出第三輪通知。目前共有已註冊的參會代表375人，參會代表遍布除海南、西藏的全國各地。本次會議採取大會特邀報告、專題報告及討論、牆展、印刷大會論文摘要集等交流形式，以近年熱分析動力學與熱動力學以及熱分析和量熱領域的主要研究成果為主題，涵蓋理論研究、新儀器設計與分析技術方面的進展，以及在無機、有機、高分子、新材料、生物醫藥等各個領域中的應用等方面展開學術研討和交流。會議邀請了國內從事熱分析動力學和熱動力學及熱化學領域的著名專家、中青年學者和儀器生產廠商參加學術交流和技術探討。

　　在4月20-21日的會議中，大會共邀請了12位專家學者進行大會報告;在主題會場報告中，共有38個主題邀請報告，16個口頭報告。

　　4月19日下午，在會議開始之前，還特別舉辦熱分析動力學和熱動力學應用的講習班。講習班邀請國內著名熱分析動力學和熱動力學研究人員參與。講習班由西北大學高勝利教授、河北師範大學張建軍教授和德國耐馳儀器公司和瑞士梅特勒公司的專業技術支持主講，主要內容包括熱分析動力學和熱動力學方法及應用中的常見問題分析與研討。

　　會議期間還將展示一批國內外最新熱分析儀器及相關產品，提供大量的最新技術、最新測試方法等資料。《物理化學學報》也為本次會議特設專刊，發表關於熱分析動力學和熱動力學的優秀論文;此外本次會議的優秀論文還將推薦給《化學物理學報》(英文版)，有望在《物理化學學報》和《化學物理學報》(英文版)正常期刊上發表。

　　儀器信息網：預祝本次會議圓滿成功。近年來，優勢互補的熱分析聯用儀器越來越受到用戶的青睞，請問熱分析聯用技術有哪些特點和優勢?當前應用最為廣泛的熱分析聯用技術有哪些? 在不同的材料領域應用如何?

　　丁延偉：聯用技術是近年來分析儀器的一個發展趨勢，熱分析儀器也不例外。早在兩千多年前，我國戰國時期的楚國詩人、政治家屈原在《楚辭·卜居》中就已指出「尺有所短;寸有所長。物有所不足;智有所不明」。這告訴我們每種分析技術均有其獨特的優勢，但我們也應清醒地認識到它們自身也會存在著一定的不足，只有在實際應用中對每種分析技術揚長避短，充分發揮其優勢，才可以達到事半功倍的效果。其實，在許多中文版本的文獻資料中，對聯用技術的描述通常使用「聯用」而不是「連用」來表述，這也充分表明聯用技術不是簡單地將兩種或多種技術連接或拼接在一起，而是要在實際上有機地、合理地將其組合在一起。也就是說，對於由多種技術的聯用儀而言，應達到1+1+...+1>N的效果。

　　在熱分析實驗過程中，由常規的熱分析可以得到研究對象在一定的氣氛和程序控制溫度下由於其結構、成分變化而引起的質量、熱效應、尺寸等性質的變化信息。通過將熱分析技術與常規的分析技術聯用，如紅外光譜技術、質譜、色譜、顯微技術、拉曼光譜、X射線衍射等，可以得到在物質的性質發生變化的過程中產物的結構、成分、形貌、物相等的變化信息。通過這些信息，可以使我們了解到物質在一定的氣氛和程序控制溫度下所發生的各種變化的更深層次信息，更深刻地認識過程中的反應機理、動力學信息。熱分析聯用技術的特點和優勢可以概括為實時、全面、高效，但我們也應清醒地認識到，對於一些高溫分解產生的氣體分析時在傳輸過程中的冷凝現象的影響，一些高溫產物在傳輸管線中的冷凝會導致由紅外光譜、色譜和/或質譜進行氣體分析時丟失一部分氣體產物的信息。

　　當前應用最為廣泛的熱分析聯用技術主要有：(1)熱重-差熱分析、熱重-差示掃描量熱法以及顯微熱分析等，這屬於同時聯用的範疇;(2)熱分析與紅外光譜技術、質譜的聯用，這屬於串接式聯用的範疇;(3)熱分析與氣相色譜等技術的聯用，由於與熱分析聯用的這類技術自身在分析時需要一定的時間，因此通常稱該類技術為間歇式聯用技術。其實，這類技術也屬於串接式聯用的範疇。

　　熱分析聯用儀的應用領域十分廣泛，可以概括地說在凡是與材料相關的研究領域中都有不同程度的應用。例如，在聚合物領域中，可以用來研究材料在不同溫度下氣體產物的濃度變化信息，可以通過這些信息用來研究聚合物的形成過程、熱解機理、結構等方面的信息。在高溫無機材料研究領域，可以用來研究前驅物以及生成物的信息，也可以用來研究熱分解機理以及動力學相關的信息。隨著熱分析聯用技術的日益成熟，我們有充分的理由相信，熱分析聯用儀的應用領域會越來越廣泛。

　　儀器信息網：熱分析檢測是一個連續的過程，常見與熱分析聯用的儀器GC、MS、FTIR常常是單個樣品檢測的模式，請問熱分析聯用儀的主要技術難點有哪些?各種解決方案的優劣勢如何?

　　丁延偉：這是一個很好的問題。與其他分析技術相比，熱分析技術可以連續地測量一個或多個過程的性質的實時變化信息。由於性質變化是一個與時間和溫度密切相關的過程，在實驗過程中熱分析本身需要耗費相當長的時間，時間跨度從幾分鐘(或者更短)到幾小時、幾周甚至幾個月不等，因此一些熱分析技術配置了多個檢測通道以提高分析效率。對於常見的與熱分析聯用的儀器如GC、MS、FTIR等，從節約成本的角度考慮通常採用單個樣品檢測的模式。目前這類熱分析聯用儀的主要技術難點在於連接裝置的設計上，主要難點在於溫度可控、可達到的最高溫度和防止氣體的渦流現象。由於不同產物的熱穩定性差別較大，在設計上傳輸管線的溫度應可以根據實際需要來進行調整。例如，對於一些穩定性較差的產物應選擇較低的傳輸管線的溫度，而對於一些易冷凝的氣體產物，則應選擇較高的傳輸管線的溫度。一些型號的聯用儀為了避免氣體產物在管線中的渦流現象，通常採用直徑較細的毛細管，而高溫產物在傳輸管線中的冷凝現象經常會導致堵塞現象。一旦毛細管發生堵塞，則通常需要根據堵塞的位置來採用截短毛細管或者更換新的毛細管的方法來保持暢通。現在一些型號的聯用儀採用較粗的管線，同時在氣體出口處連接一個功率較小的真空泵使氣流相對平穩地向一個方向流動的方法來避免氣體在管線中的渦流現象。較粗的管線可以較好地避免堵塞現象。一旦發生堵塞，由於管線大多為較為堅固的金屬材質，可以通過溶劑清洗、超聲清洗以及輔助加熱的方法來疏通。

　　儀器信息網：單一的熱分析技術和熱分析聯用技術，該如何正確認識和選擇?面對市場上眾多的商品化熱分析聯用儀，又如何選擇?

　　丁延偉：聯用技術不是簡單地將兩種或多種技術連接或拼接在一起，而是要在實際上要有機地、合理地將其組合在一起。也就是說，對於由多種技術的聯用儀而言，通過其不僅僅可以達到1+1+...+1=N的效果，而且應達到1+1+...+1>N的效果。當然，對於一些不成功的聯用技術而言，優勢達到的效果可能為1+1+...+1<N。

　　當然，我們必須清醒地認識到，許多技術在進行聯用時，往往會犧牲每種技術自身的一些指標優勢。例如，對於熱重-差熱分析儀和熱重-差示掃描量熱儀而言，與單一的熱分析技術相比，其每一組成部分的靈敏度均有所下降。當需要研究一些很微弱的相轉變或者質量變化時，此時應優先採用單一的熱分析技術。

　　大多數熱分析廠商均有商品化的聯用儀，每家廠商的聯用技術各有優勢。例如，德國耐馳公司的多級熱分析聯用儀可以實現熱分析儀與紅外光譜儀、質譜、氣質聯用儀的聯用儀，可以實現紅外光譜儀與質譜、氣質聯用儀串接式聯用和並聯式聯用的連接形式。瑞士梅特勒公司的熱分析/紅外光譜/氣質聯用儀可以實現多段氣體的採集與分析功能。美國珀金埃爾默公司的熱分析/紅外光譜/氣質聯用儀可以通過八通閥的切換靈活地實現在線分析(即熱分析/紅外光譜/氣質聯用模式)和分離模式分析(即熱分析/紅外光譜/氣質聯用)，對於實驗室經費有限且實驗室空間有限的用戶而言，這種配置可以實現更廣泛的應用。

　　儀器信息網：理化科學實驗中心配備的熱分析儀器主要有哪些類型?熱分析聯用儀器佔比有多少?在日常工作中，主要應用在哪些科研領域?

　　丁延偉：經過多年的工作積累，作為公共實驗中心，我中心熱分析與吸附組在用的廣義上的熱分析儀器主要包括熱重儀、熱重-差熱分析儀、熱重-差示掃描量熱儀、常規的差示掃描量熱儀(熱流型和功率補償型)、微量差示掃描量熱儀、等溫微量量熱儀、靜態熱機械分析儀、動態熱機械分析儀、熱膨脹儀、導熱儀、流變儀、熱重/紅外光譜/氣質聯用儀、熱重-差示掃描量熱儀/質譜聯用儀共28臺套，如果包括同步熱分析儀，熱分析聯用儀共9臺，佔比大約三分之一。由這個數據也可以看出熱分析聯用技術的重要性。我們組的熱分析應用領域主要與我校各學院的研究方向密切相關，在與材料相關的各個研究領域如無機、有機、高分子、複合材料、金屬材料以及其他材料中都有著較為廣泛的應用。

　　儀器信息網：理化科學實驗中心和許多企業都建立了聯合實驗室。例如，2018年5月，理化科學實驗中心和珀金埃爾默公司共建實驗室舉行了籤約、揭牌儀式。請問該實驗室中是否配備了相應的熱分析聯用儀?以該共建試驗室平臺為例，實驗室的熱分析聯用儀器在中心的實際工作中發揮出哪些的作用?

　　丁延偉：我校理化科學實驗中心組建於1983年，前身為中國科學技術大學結構成分分析中心，是首批建成的高校現代分析測試中心之一;中心於1994年4月首次通過國家計量認證，並於1999年4月、2006年2月、2009年9月、2012年10月和2016年6月分別通過了國家級檢驗檢測機構資質認定(計量認證)複查換證評審。 中心現有員工45人，其中高級專業技術職稱21人。 中心現有無機物成分的定性定量分析、有機物成分定性定量及其結構、物理性能分析、物相及相變分析、晶體點陣、取向及精細結構分析、固體表面形貌、濃度及膜厚度分析、元素化學態的測定、熱分析等各類理化分析設備78臺套，儀器資產總計約2.4億元人民幣。

　　多年來，我中心與大多數儀器廠商保持著良好的合作關係。為了使我中心的儀器設備充分發揮其功能，廠家的技術支持是必不可少的。距今為止，我中心已於美國賽默飛、美國珀金埃爾默公司、美國TA公司等6家儀器廠商籤訂了聯合實驗室合作協議。去年5月，我中心和珀金埃爾默公司共建實驗室舉行了籤約、揭牌儀式。迄今為止我中心共有該公司的熱分析聯用儀5臺(包括3臺同步熱分析儀)，其中有兩臺熱重/紅外光譜/氣質聯用儀。實驗室的熱分析聯用儀器在中心的實際工作中發揮著十分重要的作用。例如，在分析由單一的熱重曲線時，在對於每一個失重臺階進行分析時，有時會出現無法解釋的現象，此時藉助聯用儀可以很好地解釋每一個過程中的結構變化和產物的信息。

　　儀器信息網：下面想請您談一下關於熱分析動力學的一些問題，許多人認為由熱分析動力學所得到的結果經常與文獻中相差很大，因此許多人認為動力學的結果的可靠性不高，對於這個問題您怎麼看?

　　丁延偉：很多人對於熱分析動力學的心情是十分複雜的，可以說對它又愛又恨。

　　熱分析動力學是用熱分析技術研究某種物理變化或化學反應的動力學過程的方法。通過熱分析動力學分析，可以判斷反應遵循的機理、得到反應的動力學速率參數(反應機理函數、活化能Ea 和指前因子A等，即動力學「三聯體」。按照實驗過程中的溫度變化方式，可以將熱分析動力學方法分為等溫動力學分析法和非等溫動力學分析法;按照動力學方程的形式，可以將熱分析動力學方法分為微分動力學分析法和積分動力學分析法;按照溫度掃描速率的變化方式，可以將熱分析動力學方法分為單個掃描速率法和多重掃描速率法。

　　理論上，可以通過熱分析動力學分析探討物理變化或化學反應的機理和反應速率(尤其是非均相、非等溫)化合物的脫水、分解、降解(如氧化降解)和配合物的解離過程、金屬的相變和金屬玻璃的晶化過程、石油的高溫裂解和煤的熱裂解、高聚物的聚合、固化、結晶、分解等、確定材料的使用壽命和熱穩定性。

　　在生產上，通過動力學分析可以得到供反應器等設備的設計參數，以及生產工藝控制等信息。在實際應用中，可以通過建立起過程進度、時間和溫度之間的關係，可用於預測材料的使用壽命和產品的保質穩定期，評估含能材料的危險性，從而提供儲存條件。此外可估計造成環境汙染物質的分解情況，有利於環境保護。然而，由於在確定動力學方程時通常會採用基於不同的假設的模型來進行處理，在選擇合適的模型方面會使許多初學者感到無所適從。另外，由於熱分析動力學參數是基於所得到的熱分析曲線所得到的，所得到的實驗數據在與文獻進行對比時需要注意實驗條件的差異。另外，由於不同的制樣方法和樣品前處理條件對熱分析曲線也有影響，由此也會導致動力學數據之間存在差異。總之，在進行動力學分析時，必須充分考慮影響熱分析曲線的各種因素。