三會場交相輝映,熱分析大放異彩——2018年熱分析技術及應用研討會...

　　儀器信息網訊 由北京理化分析測試技術學會熱分析專業委員會和江蘇省分析測試協會熱分析專業委員會主辦，江蘇省分析測試協會協辦的2018年熱分析技術及應用研討會於2018年10月13-14日在無錫舉辦。大會共設置材料、溶液、儀器三個主題的分會場，分會報告圍繞熱分析方法在對應主題研究領域的應用展開了討論。諸位專家各顯神通，精彩內容層出疊現，請隨儀器信息網編輯走進會場，一同領略報告學者的卓越風採吧!

分會現場

河北師範大學教授 張建軍

報告題目：《稀土功能配合物的晶體結構、螢光及熱化學性質的研究》

　　材料的使用壽命和產品的保質穩定期，可以通過研究物質的熱分解反應動力學，進而得到配合物反應進度與時間、溫度間的關係來進行預測。摩爾熱容的測量可用於研究物質的微觀結構和機理，在合成工藝設計、熱量計算和燃燒機理的研究中具有重要意義。課題組合成了兩種稀土芳香羧酸配合物[Eu(3,4-DMBA)₃(3,4-DMHBA)(5,5』-DM-2,2』-bipy)]₂與[Tb₂(3,4-DMBA)₆(5,5』-DM-2,2』-bipy)₂(H₂O)]，並採用螢光光譜、TG-DTG/DSC及其與紅外聯用的方法，對合成的19種配合物進行了分析表徵，表明：其共顯示出四種不同類型的晶體結構;配合物具有良好的熱穩定性，在升溫過程中，中性配體傾向於首先失去，配體分解為脂肪族有機物和CO₂、H₂O等氣態小分子，最終產物生成金屬氧化物;摩爾熱容測量結果顯示配合物熱力學性質穩定、沒有相變或其它任何熱異常現象發生，比較了兩種配合物1[Pr(III)]和7[Dy(III)]的摩爾熱容，發現結構相同的兩種配合物的熱容值相近，故具有相近的分子間振動能。

北京理工大學教授 李曉萌

報告題目：《非等溫DSC法研究三唑交聯體系固化動力學》

　　固體推進劑體系常見的為端羥基聚丁二烯(HTPB)，其具有力學性能好、粘度低、固含高、成本低等優點。粘合劑採用羥基(-OH)與異氰酸酯基(-NCO)發生反應生成氨基甲酸酯鍵，-NCO反應活性高，對水敏感，與水反應會生成脲鍵，並放出CO₂，易產生氣泡，氨基甲酸酯鍵的耐水性也有限，且新型高能氧化劑二硝醯胺銨(ADN)、硝仿肼(HNF)與異氰酸酯基相容性差。疊氮(-N₃)和炔基(-C≡CH)的反應在很多領域應用很廣，在推進劑領域具有不受水分影響，可提高固化產物彈性體中的氮含量，並有望在室溫下固化的優勢。首先將HTPB進行修飾得到PTPB，再合成兩種疊氮固化劑，N₃-III(三官能度)和=N₃-II(二官能度)，通過一價銅的催化來實現固化反應。之後以力學性能為判據確定了一款合成配方，並使用非等溫DSC法研究了該體系的固化動力學機理。由基辛格(Kissinger)方程結合阿侖尼烏斯(Arrenius)方程，求得表觀活化能Ea和指前因子A;由DSC曲線峰形指數得到n，即可預測任意溫度條件下的等溫固化曲線。最後得到結論PTE-0.1體系在30℃條件下，30h內即可達到98%的固化度。

北京大學高級工程師 章斐

報告題目：《熱分析測試結果(TG、DSC)的研究性分析方法—從測試人員角度》

　　熱分析測試結果是否能反饋待測樣品性質的真實信息?這是一個常被人忽略的問題。受到源自儀器、環境、樣品、檢測原理等因素的影響，常常出現測試數據不能反映真正實驗結果的現象。如何獲得準確、真實的測試結果?這需要在狀態合格的儀器設備上，排除與樣品及非樣品相關因素的幹擾。熱重實驗中樣品質量W與儀器升溫速率間不具有函數關係，升溫程序的改變不會使熱重曲線發生變動，這是由熱重分析儀中熱天平和升溫爐體單獨測量物理量的特性所決定。測試環境中的外力震動、氣路波動、天平失穩等因素，以及測試樣品發生晶粒跳濺、飛離坩堝、劇烈分解、試樣熔融、露出坩堝、試樣膨脹等行為對樣品臺壓力產生的變化，均會導致測試結果的失真，實驗者應當從熱分析曲線中識別這種現象，並重新進行測試。DSC測試中隨升降溫速率的設置不同會對實驗結果產生不同程度的影響，這其中可能存在電源幹擾、靜電釋放以及其它高頻幹擾源的影響;試樣在坩堝內的氣泡產生、出離坩堝等情況也是影響因素之一，因此樣品製備過程顯得十分重要。這些都是實驗中應該辨別和避免的現象。

北京市理化分析測試中心副研究員 鄒濤

報告題目：《熱分析檢測中的質量控制》

　　檢測機構實驗室質量控制，涵蓋人機料法環五大要素，設備狀態在整個環節中起到十分關鍵的作用。對設備應怎樣做好質量控制工作?儀器設備通過驗收後，處於整個控制流程的起步階段，儀器經過檢定或自檢，就可以進行日常的檢測活動。一次檢定顯然不能終身能用，因此會通過儀器的期間核查，來不斷考察儀器的工作狀態。核查的方式有：實驗室內部人員比對、不同儀器比對、標物核查以及留樣再測，但最好的方式還是進行實驗室間比對，例如組織數家實驗室進行實驗數據的考核，以及參加能力驗證。儀器設備驗收主要是對關鍵測試指進行考核，如對熱膨脹儀進行驗收，通過採用標樣對相對伸長量，平均膨脹係數等關鍵指標的偏差，與文獻值還有實驗數據進行比對，以確保儀器的可用性。儀器設備優先進行檢定，條件不足的須要溯源到標準物質，再次之則要求檢驗檢測機構保留與原檢測結果相關性或準確性的憑證，即參加驗證。在儀器檢定、自檢程序完成之後，需要對儀器設備的性能指標、檢定完畢的儀器狀態，同國標、ASTM、IOS等標準對儀器設備的要求是否匹配進行確認，也是必須做的工作內容。所有確認工作完成之後，方可對外進行一般性的檢測服務。

北京橡膠工業研究設計院 國家橡膠輪胎質量監督檢驗中心 北京橡院橡膠輪胎檢測技術服務有限公司高級工程師 蒼飛飛

報告題目：《熱分析技術在橡膠測試中的應用研究》

　　天然橡膠是從三葉橡膠樹中收集到白色膠體，再加入固化劑經過烘乾所製成;合成橡膠是人工合成的橡膠，具有線性高分子、支鏈高分子、體型高分子幾類分子結構。它們的分子量均較大，天然橡膠分子量可達到百萬級，合成橡膠也在十幾萬量級以上。天然橡膠在其分子鏈段方向具有彈性，在鏈段垂直方向不具有彈性，因此不可直接使用;通過在其中混入硫磺，經過高溫高壓加工工藝可形成C-S-C鍵的網絡結構，即可製備出像輪胎、橡膠圈、奶嘴、密封膠條等橡膠製品。天然橡膠製成硫化膠以後，想要再製成再生膠，需要將橡膠鏈段進行解段，形成一些小的自由基體，其中最難解段的是C-C鏈段，也是製備再生膠最為困難的部分。當前我國對資源再利用十分關切，並不斷加大這一領域的利用度。我國廢舊輪胎產量居世界首位，並以每年8%~10%的速度急劇增加，至2020年可達2000萬噸，這為再生膠的生產提供了充足的原料。再生膠可用於汽車部件、飛機跑道、枕木、塑膠跑道等產品的製造。氟醚橡膠因其耐熱、耐油、耐氧化、耐化學品等優異性能，被廣泛應用汽車、電子、航天、船舶等領域高精度、耐高溫、高耐磨、條件苛刻的工業環境中。醚鍵支鏈的存在進一步破壞了碳主鏈結構的規整度，降低了其結晶能力、增大了分子鏈鏈段活動能力，同時隨著柔性支鏈取代基的增大，使分子堆更加鬆散，其鏈段活動能力進一步增強。

中國科學院化學研究所副研究員 張武壽

報告題目：《高靈敏大體積塞貝克型量熱計的研製及其應用》

　　傳統的Calvet型微量熱儀的代表型號有TA儀器的TAM和塞塔拉姆(SETARAM)的C-80;大體積量熱計目前在二次電池領域有一定需求，代表型號有熱安(THT)的IAC與耐馳(NETZSCH)的IBC 284;SETARAM的LVC-1380-3W可應用於核廢料的量熱中;應用於化工中試的大體積量熱計有SETARAM的DRC和梅特勒(METLLER)的RC1;此外大體積量熱計還可應用於相變儲能材料、大型樣品的熱容量，大型工件的熱含量，冷聚變，以及人體新陳代謝熱量的測定。報告中還介紹了課題組開發的Seebeck型大體積量熱計的原理、結構、樣機參數以及應用。大體積、高功率熱量計可用於動力電池、相變建築材料等任意大體積樣品的熱容量測量，有機反應熱量測量，冷聚變能量測量等。大體積Seebeck型量熱計仍存在熱噪聲、溫度噪聲、熱分布誤差(HDE)、測量時間長等問題，但已開發出了對應的降噪方法，與Calvet法相比在設計原理、降噪方法、參考池、浴槽溫度、卷積核等方面具有一定特色。

西安工程大學副教授 解鳳霞

報告題目：《原位微量熱法研究[Cu₂(C₂₁H₉O₄N)₂H₂O]_n單晶的生長過程》

　　報告從四個方面對[Cu₂(C₂₁H₉O₄N)₂H₂O]_nMOF單晶進行了研究：從MOF單晶生長過程的熱譜圖進行熱動力學方法分析，計算出活化能與指前因子;通過MOF單晶的TG曲線及XRD衍射圖譜，得出其具有三維孔洞網絡結構;吸附試驗結果表明MOF對N₂、CO₂、CH₄氣體的吸附程度不同，具有選擇性差異，且室溫下表現的更為明顯，並利用理想溶液吸附理論(IAST-Ideal Adsorbed Solution Theory)預測了多組分氣體的吸附行為，較高的選擇吸附比歸因於MOF結構中出去配位水分子所生成的裸露金屬位點，其與CO₂具有強作用力;MOF對氣體的吸附熱力學分析利用virial II方程對等溫吸附曲線的計算結果，表明MOF與CO₂分子間也存在較強作用力。

中國科學院大連化學物理研究所副研究員 張箭

報告題目：《新型氧化劑二硝醯胺銨ADN的熱行為研究》

　　固體推進劑作為戰略、戰術等固體發動機的動力源，一直以來都是航天航空技術的核心內容之一，我國主要採用肼催化分解技術來進行研究。複合固體推進劑由氧化劑(高氯酸銨)、粘合劑、金屬燃料等組成，其中氧化劑約佔推進劑總質量的60~85%。為了克服高氯酸銨(AP，NH₄ClO₄)能量低、特徵信號強、汙染環境等問題，固體推進劑的研究和開發方向正朝著高能、低特徵信號、潔淨、鈍感而發展。而新型氧化劑二硝醯胺銨ADN被視作最有希望替代已廣泛使用的AP氧化劑。國內外在ADN的研究進度有一定差距，我國的ADN仍未達到應用水準，還存在許多瓶頸問題。通過固體ADN球形化改性可改善其加工性能、降低表面缺陷。常見的幾種穩定劑由於能量偏低，會降低推進劑的能量，因此通過氨基保護、硝化、脫保護三步驟合成二硝基苯二胺穩定劑，加入後使ADN的分解溫度顯著提高。

首鋼集團有限公司技術研究院高級工程師 史學星

報告題目：《熱分析在鋼鐵材料研究中的應用》

　　同步熱分析儀和熱膨脹儀在鋼鐵材料的研究中應用廣泛，可測定鋼鐵的多項物理性能指標。鋼的固、液相線溫度是連鑄生產中確定澆注溫度以及研究鋼液凝固過程的重要的工藝參數。澆注溫度過高會導致鑄坯坯殼薄並進而引起開澆溢鋼或凍結。因此，須根據各鋼種的凝固特點，執行相應的澆注溫度控制制度。準確獲得鋼的固、液相線溫度可提供一種最佳的低過熱度的澆注操作，從而保證得到細晶粒組織以及高質量連鑄坯。測定鋼的固、液相線溫度方法較少，僅有的YS/T533-2006方法標準已不適用於其測定，傳統的計算模型或公式也已不能滿足Ni系低溫鋼、中高錳鋼和電工鋼等特殊新鋼種的實際生產指導需要，開發快速準確測定鋼固液相線溫度測量方法迫在眉睫。氧化脫碳是鋼鐵材料在熱加工過程中的常見問題，其控制對彈簧鋼、鋼簾線、冷鐓鋼等線棒材的生產十分重要。目前氣氛加熱爐模擬法操作複雜、效率低、成本高，也迫切需要開發一種快捷的模擬方法。通過對現有同步熱分析儀設備的氣路改造，以不同的實驗氣氛條件模擬不同工藝，並全程採集熱分析曲線及測量鐵皮厚度和脫碳層深度，成功開發出一種新的鋼材氧化脫碳模擬方法，拓寬了同步熱分析儀的應用範圍。

江蘇科技大學講師 李照磊

報告題目：《聚乳酸外消旋共混物結晶行為的熱分析研究》

　　聚乳酸PLA具有左旋與右旋兩種構象，聚乳酸外消旋共混物由二者混合所得。立構複合晶相比均質晶具有更高的熔點和更優異的力學性能，這吸引越來越多的學者對其進行研究。使用常規DSC手段分析平衡熔點在立構複合晶與均質晶熔點差異來源中的作用，表明平衡熔點的差異僅為導致二者熔點差異的部分原因。並使用Flash DSC結合顯微紅外技術，研究不同溫度條件下PLA外消旋共混物中氫鍵的形成對SC/HC競爭生長行為的影響，PLA外消旋共混物中形成的氫鍵可能是立構複合晶的成因。

北京市理化分析測試中心副研究員 白雲

報告題目：《熱重-紅外-質譜聯用系統在氣凝膠隔熱板中的應用》

　　溶膠或溶液中的膠體粒子或高分子在一定條件下互相連接，形成空間網狀結構，結構空隙中充滿了作為分散介質的液體，這樣一種特殊的分散體系稱作凝膠。當凝膠脫去大部分溶劑，使凝膠中液體含量比固體含量少得多，或凝膠的空間網狀結構中充滿的介質是氣體，外表呈固體狀，即分散介質為氣體的凝膠材料成為氣凝膠，這是由膠體粒子或高聚物分子相互聚集構成的一種具有網絡結構的納米多孔性固體材料，其固體相和孔隙結構均為納米量級。SiO₂氣凝膠具有極低的熱導率、超輕質、高熱穩定性等特性，使其在工業、民用、建築、航天及軍事等領域具有非常廣泛的應用。對氣凝膠隔熱板的熱重分析結果可用於判定產品質量;與質譜聯用實驗觀測到明顯的水分子離子峰，表明氣凝膠中矽羥基縮合生成水;與紅外光譜儀聯用實驗譜圖中峰，表明有機化合物氣體的逸出。該檢測技術已被航天系統採用，並作為氣凝膠隔熱材料產品的質量控制方法。

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