VASP表面吸附計算實例分析

本文主要為了記錄在學習Vasp計算過程中如何設置INCAR中的一些參數，並不著重講解其含義，詳見可自行到vasp官網查閱。

其次關於建模部分也不做細緻討論，一般結構可從Materials Studio裡自帶的晶體資料庫導出，或從三大資料庫網站上下載:

1、Materaials Project網址：https://materialsproject.org/（強烈推薦，郵箱註冊即可使用）

2、CCDC網址：https://www.ccdc.cam.ac.uk/

3、ISCD：http://www2.fiz-karlsruhe.de/icsd_home.html

一、表面吸附計算

這裡以W(100)表面吸附CO分子為例，暫不做收斂性測試，主要為了記錄一些參數的設定，計算流程如下：

1.對W晶胞進行結構優化

INCAR設置：

#### initial I/O ####SYSTEM = WISTART = 0ICHARG = 2LWAVE = .FALSE. #優化晶胞時，不開波函數，節省計算時間LCHARG = .FALSE. #優化晶胞時，不開電荷密度，節省計算時間#### Ele Relax 電子步####ENCUT = 225 #截斷動能根據相關文獻或贗勢確定，也可自己做收斂性測試ISMEAR = 1 #金屬體系SIGMA = 0.2 #POTCAR值確定EDIFF = 0.1E-4NELM = 60LREAL = .F.PREC = Normal#### Geo opt 離子步####EDIFFG = -0.05IBRION = 2POTIM = 0.2NSW = 100ISIF = 3 #需要優化W的離子位置、晶胞常數和體積

POSCAR設置(固定原子優化)：

W bulk1.03.16520000 0.00000000 0.000000000.00000000 3.16520000 0.000000000.00000000 0.00000000 3.16520000W2Selective dynamics #固定原子位置優化時添加Direct0.000000000 0.000000000 0.000000000 F F F #F代表固定該原子位置0.500000000 0.500000000 0.500000000 F F F #T代表放開優化該原子

2.W晶胞切W(100)面並優化

INCAR設置：

#### initial I/O ####SYSTEM = WISTART = 0ICHARG = 2LWAVE = .FALSE.LCHARG = .FALSE.#### Ele Relax ####ENCUT = 225ISMEAR = 1SIGMA = 0.2EDIFF = 0.1E-4NELM = 60LREAL = .F.PREC = NormalALGO = Fast#### Geo opt ####EDIFFG = -0.05IBRION = 2POTIM = 0.2NSW = 100ISIF = 2 #優化表面

3.優化CO分子

將CO分子放置在bulk中，晶格常數：a=b=c=10；α=β=γ=90

INCAR設置：

#### initial I/O ####SYSTEM = COISTART = 0ICHARG = 2LWAVE = .F.LCHARG = .F.#### Ele Relax ####ENCUT = 400ISMEAR = 0SIGMA = 0.2EDIFF = 0.1E-4NELM = 60LREAL = .F.ALGO = Normal#### Geo opt ####EDIFFG = -0.02IBRION = 2POTIM = 0.2NSW = 100ISIF = 2

4.W(100)表面上吸附CO分子並優化

CO分子放置在W(100)表面上的bridge位置上，C-W鍵長1.90A，C-O鍵長1.144A。

INCAR設置同上，只需修改POTCAR和K點即可。

5.CO吸附能計算

從OUTCAR文件中可以得到W(100)-CO的Total energy為：

CO的能量為：

W(100)表面的能量為：

計算吸附能公式如下：

得到CO分子的吸附能

6.如何計算單原子催化劑的結合能

結合能公式如下：

其中，

是負載了單原子的整體催化劑能量:

是沒有負載單原子時，載體的能量:

是每個單原子的能量，是用無限大的塊體金屬中平均每個金屬的能量:

: 為什麼單原子催化劑的結合能往往算出來是正值？（正值代表吸熱）

答：因為我們用上述方法算出的結合能是和Bulk能量比較，所以一般算出來是正值，除了負載在石墨烯上的單原子具有較強的穩定性其結合能為負值；如果是和孤立的單原子比較的話其結合能就是負值了。

:為啥不用下面的模型計算單原子的能量，也就是真空原子的能量。有以下兩點原因（1、化學意義；2、算不準）

答：

(1）化學意義。為了解釋這個問題，我們還要從化學本質上去考慮。單原子催化劑最終會失活發生聚集，聚集產物就是大的金屬顆粒，那麼為了探討單原子催化劑的穩定性，肯定要和大塊金屬去比，而不是和真空中的單原子去比。

(2）算不準，對於Cu原子還好，但是對於Fe，Co，Ni這些孤立原子

，不同的初始磁矩設置會得到非常不一樣的結果（差1eV以上)。這樣怎麼讓別人去重複這些結果呢?怎麼保證我們計算是有意義的?如果是塊體金屬

,Fe,Co,Ni也有實驗的磁矩作為參考，最後大家算出來的結果都是可靠、可重複的。DFT是更擅長橫向比較的。

7.雙原子催化劑的穩定性計算

公式同單原子基本一樣：

8.n個原子的團簇的穩定性計算

這時候有兩種方案都可以了，因為隨著原子數增多，這個時候DFTR計算對於團簇會給出一個比較可靠的能量值了(可重複)

以上內容均為學習中的一些總結，如有錯誤，還請批評指教。