院士團隊固態電解質成果遭質疑 儀器大戰佐證關鍵論點

2020-12-05 儀器信息網

　　2019年1月25日，清華大學材料科學與工程學院南策文院士和李亮亮副研究員團隊通過系統實驗結合第一性原理計算，探究了一種新型的PVDF基固態電解質與鋰金屬陽極之間的界面，發現原位形成具有穩定、均勻鑲嵌結構的納米級界面層可以有效抑制鋰枝晶的生長。研究成果以「Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes」為題發表在Advanced Materials上。

　　義大利米蘭-比科卡大學的Piercarlo Mustarelli教授團隊對上述工作中「純PVDF基固態電解質」這一概念提出質疑，他們認為不可能利用純PVDF聚合物製備出無溶劑的鋰離子導體固態電解質，而且由於DMF溶劑的存在，文中所報導的固態電解質實際上應該是凝膠電解質。相關評論以「Is It Possible to Obtain Solvent‐Free, Li+‐Conducting Solid Electrolytes Based on Pure PVdF? Comment on 「Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes」」為題，於2020年2月27日在線發表在Advanced Materials上。

　　Piercarlo Mustarelli教授等人認為DMF沸點高達153℃，即便在真空條件下也不可能從聚合物基質中完全移除。而且，南策文院士團隊的文章中並沒有給出相應的熱重表徵數據來證實DMF已經被完全從PVDF電解質中移除。

　　為驗證這一說法，PiercarloMustarelli教授團隊根據南院士文中的描述，採用同樣的PVDF-LiFSI(3:2, w:w)電解質體系和DMF-THF(3:7, v:v)的溶劑體系進行研究，並且同樣在80℃真空乾燥20h。然而， 熱失重曲線表明，即使是沸點相對較低的THF溶劑(66℃)，經過上述處理後都沒被完全除去。而且由於DMF的蒸發，曲線幾乎呈線性下降趨勢，甚至持續到250℃的高溫都沒能完成，說明PVDF電解質體系中至少含有13%以上的DMF溶劑。TGA曲線(N2氛圍)同樣證實，上述電解質體系中含有大約14%的溶劑殘留。

PVDF電解質薄膜的熱重分析結果

　　同日，Advanced Materials在線發表了南策文院士與李亮亮副研究員團隊正面回應上述質疑的文章，文中認為少量溶劑殘留並不代表該電解質就一定是凝膠電解質，「含有自由溶劑分子」的才算是，而文中報導的PVDF電解質中不存在自由DMF溶劑分子，因此實質上是不含自由溶劑的固態電解質而非凝膠電解質。

　　南策文院士與李亮亮副研究員團隊從自由溶劑存在形式、離子傳導機制以及性能優越性等角度出發，針對質疑進行了正面回應：之前文章所報導的PVDF基固態電解質薄膜中確實存在著少量DMF溶劑的殘留。氣相色譜和固態核磁共振光譜結果證實，PVDF-LiClO4體系和PVDF-LiFSI體系中溶劑的殘留量分別為13%和15%。然而，他們認為儘管有少量的溶劑殘留，但是並不代表該電解質就一定是凝膠電解質。

　　雖然文中報導的PVDF基電解質薄膜中有少量溶劑存在，但是其中溶劑並不是以自由分子的形式存在。由於大量吸收液體電解質，普通PVDF基凝膠電解質的溶劑含量通常超過50%，其中含有大量的自由溶劑分子。而我們所製備的電解質薄膜中溶劑含量(13%-15%)遠低於凝膠電解質中的溶劑含量，更重要的是，薄膜中不存在自由DMF溶劑分子。拉曼光譜和紅外光譜證實， PVDF基電解質薄膜中經過80℃長達12小時或20小時的真空乾燥處理後檢測不到自由DMF分子的拉曼或紅外信號，這說明殘留的DMF溶劑分子全部與Li+發生配位形成了[Li(DMF)x]+的離子複合物。因此，南策文院士團隊認為，他們製備的PVDF基電解質中殘留的DMF溶劑分子以鍵合態而非游離形式存在，與那些含有大量游離溶劑分子的普通凝膠電解質是不同的。

南院士團隊所製備的PVDF基電解質膜與常規PVDF基凝膠電解質中溶劑含量對比

PVDF電解質薄膜中DMF溶劑分子的存在形式表徵

　　全固態型電解質是由鋰鹽和高分子基質絡合而成，而凝膠型電解質則是由鋰鹽與液體塑化劑、溶劑等與聚合物基質形成穩定凝膠的電解質材料。毫無疑問，固態電解質是非溶劑體系，而凝膠電解質中含有大量的溶劑。那麼，含有少量非游離溶劑殘留且具有類固體機械性能的電解質屬於固體電解質還是凝膠電解質呢?


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