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北極星儲能網訊:鋰離子電池已經被證明是最有影響力的電池技術，它們被廣泛應用於可攜式電子產品、電動工具、和電動汽車。值得注意的是，2019年諾貝爾獎化學獎授予了三位傑出的鋰離子電池領域專家，即 John B. Goodenough, M. Stanley Whittingham和Akira Yoshino。然而，鋰的豐度有限，可能沒有足夠的Li資源用於電網儲能和電動汽車。因此，開發新一代可充電電池同樣至關重要。於此，小編通過檢索文獻，挑選了幾篇有代表性的文獻，和大家一起了解幾種儲能電池的開發情況。
本文來源：微信公眾號 材料人 ID：icailiaoren
01 Al離子電池
作為地球上第三豐富的元素，鋁已經引起了人們的極大關注，其可用於可充電鋁離子電池。與可能會帶來一些安全風險的有機電解質相比，水系鋁離子電池不僅彌補了非水體系的缺陷，而且擴大了鋁離子電池的可能用途。非水體系的鋁離子電池成本低、不易燃燒、生產工藝簡單，安全可靠。然而，由於水系電解質的電位窗口(1.0-2.0 V)很窄，因此對水系鋁離子工作電極材料的選擇有一定的要求。如何選擇合適的工作電極材料是一個難題。
具有沸石的性能和多種價態的過渡金屬離子，普魯士藍（PBAs）可以通過氧化還原反應快速取代水系電解質中的鹼金屬離子，實現快速充放電，並應用於二次電池和超級電容器領域。PBAs具有三維(3D)開放式框架結構和離子遷移，製造工藝簡單，電化學活性良好，其在作為電極材料方面顯示出巨大的潛力。Pang等人[1]創造性地利用水熱法和低溫煅燒過程，合成了六氰酸鈷鉀K2CoFe(CN)6納米晶。與之前的無序分散的PBAs對比，K2CoFe(CN)6的結構尺寸均勻，結構緊湊形成一個類似中國傳統建築結構的毛刺拼圖框架。考慮到電子導電性，這樣一個高度堆疊的PBA結構不僅大大降低了離子遷移時間，提高了電化學活性。為了進一步研究K2CoFe(CN)6的電化學性能，製備了以K2CoFe(CN)6為工作電極和以1 M Al(NO3)3為電解液的鋁離子電池，並進行了電化學測試。製備的K2CoFe(CN)6電極材料的可逆放電容量為50mAh/g，在0.1 A/g電流密度下表現出理想的循環穩定性。
圖1. K2CoFe(CN)6電極材料的表徵結果[1]。
圖2. 以K2CoFe(CN)6為工作電極和以1 M Al(NO3)3為電解液的鋁離子電池性能[1]。
02 Li-CO2/O2離子電池
最近，Li-CO2/O2電池受到了極大的關注。它不僅僅具有比傳統的鋰離子電池更高的理論能量密度，同時也是一種有效利用二氧化碳的方法。形成固體Li2CO3是二氧化碳基電池循環過程中的一個普遍事件。當二氧化碳和氧氣的混合物作為電池陰極的原料，放電過程為4Li++ 2CO2+O2+ 4e-→2Li2CO3。因此，有效分解Li2CO3的是確保二氧化碳基電池性能的關鍵因素。為了有利於Li2CO3的分解，採用一些氧化還原介質，如單核和雙核鈷酞菁是一種有效的策略。正極催化劑作為電池的重要組成部分，起著促進Li2CO3分解的重要作用。包括CNT和rGO的碳催化劑, 金屬氧化物如NiO和Mn2O3，貴金屬如Ru和IrO2，都可作為分解Li2CO3的正極催化劑。然而，在實際使用過程中的穩定性還遠遠不能令人滿意。因此，必須這開發高效、穩定的Li2CO3分解正極催化劑。另一個密切相關的問題，介觀尺度和微觀尺度的界面工程已被證明是一種調製局部電子結構和催化性能的有效策略。特別是與不同化學物質組成和強度的介觀尺度固-固界面相互作用，可以通過納米複合材料的尺寸可控合成和/或結構工程實現。
Sun等[2]報導通過Ru與NiO的協同催化作用促進Li2CO3電化學分解，得到的Li-CO2/O2電池具有卓越的循環性能。Ru/NiO@Ni/CNT催化劑採用CNT支撐外殼覆蓋一層薄薄NiO的22nm的Ni納米顆粒，2.5nm的超細Ru納米顆粒被進一步固定在Ni納米顆粒上。觀察到兩種金屬之間強烈的相互作用，這種含Ru/NiO@Ni/CNT催化劑的Li-CO2/O2電池具有多種優點，如較低過電位和極好的循環穩定性，截止容量為1000mAh/g，循環105周，過電位為1.01V。採用密度泛函理論，對RuO2輔助下的Li2CO3電化學分解過程進行計算，結果表明O2的生成為速率決定步驟。
圖3. Ru/NiO@Ni/CNT催化劑的表徵[2]。
在所合成的Ru/NiO@Ni/CNT催化劑中，一維CNTs相互交聯。直徑為2.5nm的超細Ru納米顆粒均勻附著在Ni和CNTs的表面。HRTEM圖像中晶格間距為0.215nm，0.203nm和0.242nm對應Ru(002)，Ni(111)和NiO(111)晶面。
圖4. 採用不同催化劑的Li-CO2/O2電池電化學性能對比[2]。
組裝了Li-CO2/O2（V:V=4:1）電池考察不同催化劑對Li2CO3的電化學分解性能。對於Ru/NiO@Ni/CNT催化劑，CV曲線中Li2CO3的形成峰位於2.64V，而Ru/CNT，NiO@Ni/CNT和CNT的Li2CO3形成峰位於2.3V，表明前者更容易形成Li2CO3。CV正掃時，Ru/NiO@Ni/CNT催化劑在4.27V出現氧化峰，出峰位置比其他三種催化劑低，進一步表明其具有優秀的催化Li2CO3發生電化學分解的催化活性。使用Ru/NiO@Ni/CNT催化劑時，電池可以平穩循環105次，超過了其他3組對照組。
03 Li/Na-H2O2電池
Zhao等[3]報導了一種具有「陽離子導電」與「溶劑分子阻塞」的雙重功能聚合膜，可用在採用混合電解質配置的電池上。這種聚合物是通過用羧基修飾一PIM聚合物(PIM -1)來製備的。改性不僅在PIM-中引入了陽離子導電性，還可將有效孔隙大小降至最優值(0.8 nm)，從而排除溶劑分子通過。以羧基-改性聚丙烯醯胺為原料製備的膜表現出優異的溶劑分子堵塞能力，高離子導電性，穩定性好。作者開發了一種液滴模板法在膜的兩側產生大孔，這種結構增加了膜與電解質的接觸面積，方便了離子運輸。隨後作者使用這種膜來構建Li/Na - H2O2電池，其中活性鹼金屬(Li或Na)作為有機電解質中的陽極，陰極為水溶液電解質中的強氧化劑(H2O2)。H2O或H2O2從陰極側向陽極側發生的任何滲透現象，都會導致鋰金屬腐蝕和電池失效。具有阻擋溶劑分子和高離子導電性的PIM-1膜，保證了有機/水混合電解質電池的可再生。
圖5.
(a) PIM-1和PIM-1-COOM (M=Li或Na)的合成路線和化學結構。
(b-d) 採用液滴模板法，在PIM-1-COOM膜的兩個表面上產生大孔的策略。
(e-h)PIM-1-COOM膜在摺疊和展開的狀態，顯示其靈活性[3]。
圖6.Li/Na -H2O2電池示意圖及其電化學性能[3]。
其中，陰極反應為H2O2+ 2e→2OH，陽極反應為Li (Na)→Li (Na)++ e；總反應為Li (Na) + H2O2→Li (Na)OH[3]。
恆電流放電測試表明在電流密度為0.1mA/cm2時，Li-H2O2電池的輸出電壓為3.2V，當電流密度增加至0.3mA/cm2時，輸出電壓略微下降至3.0V。為了對比研究，組裝了以LISICON膜為隔膜的另一種電池。結果表明，從放電電壓角度看，在高電流密度時PIM-1-COOLi的性能甚至略微好於LISICON。值得注意的是，儘管LISICON具有鋰離子傳輸和溶劑阻隔的雙重特性，但是它在強鹼或強酸下不穩定，機械柔韌性差，這也就限制了它的實際應用。當LISICON膜經過彎曲後，產生的裂紋降低了阻礙水滲透的阻力，導致最終出現安全問題。相反，PIMs即使經過嚴苛的摺疊仍然具有穩定的柔韌性。恆電流放電測試也表明在電流密度分別為0.1和0.3mA/cm2時，Na-H2O2電池的輸出電壓分別為2.75V和2.50V。
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