共軛二烯烴的化學性質

2021-03-01 有機化學考研

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1,4-加成反應 (考察不多,分清這兩種加成即可)

 

出現1,4-加成,且加熱時以1,4-加成為主的原因:電子離域的結果,共軛效應所致。

第一步總是要生成穩定的碳正離子

 

 

p—π共軛(電子離域)

 

→速度(動力學)控制與平衡(熱力學)反應

速度(動力學)控制反應:產物的組成分布是由各產物的相對生成速率所決定(靠反應溫度和時間來控制的主要產物)。

平衡(熱力學)控制產物:產物的組成分布是由各產物的相對穩定性所決定(產物的生成反應的平衡常數之比)。

→實驗結果提示的信息    ★★★

①低溫時:1,2-加成產物易生成(活化能較低),是由反應速度決定的產物(動力學控制)。1,4-加成不易進行(活化能較高)。

②加熱時:1,4加成為主要產物(達到平衡時比例高),說明較為穩定。是由穩定性決定的產物(熱力學控制)。

③低溫產物比例加熱後變化:1,4加成產物較穩定,反應可逆。

Diels-Alder反應 (考察頻繁,重點掌握) ★★★★★

共軛雙烯與含烯鍵或炔鍵的化合物反應,生成六元環狀化合物,又稱Diels-Aldes反應:

 

又稱:二(雙)烯合成、[4+2] 環加成

(1)取代基的影響

雙烯體上(G)有供電子基,如-CH3,-NH2;

親雙烯體上(W)帶有吸電子基:-CHO、-COR、-CN、-NO2。

Diels-Akder反應更容易進行。

例如:

 

有利因素:

(2)Diels-Alder反應的立體化學

Diels-Alder反應是立體專一性反應(相對於親二烯體)

 

產物與親二烯體的順反關係保持一致

(3)Diels-Aldes 反應是可逆的

合成雙環戊二烯

 

(4)Diels-Alder 反應機理

 

該反應舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時進行,途經一個環狀過渡態:一步完成的協同反應(同環反應)。

(5)Diels-Alder 的應用

利用此反應可鑑別共軛二烯:

(用於檢驗共軛烯烴,產物為白色固體)

(6)反應的特點總結

①一步完成,舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時進行,途經環狀過渡態。

②反應受光照或加熱條件的影響,不受試劑的極性、酸鹼性、催化劑和引發劑的影響。

③反應具有高度的立體專一性,一定構型的反應物在光照或加熱條件下只能得到特定構型的產物 。

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