一、概述
長期以來，人們為了保鮮和防止氧化，一直使用合成抗氧化劑如BHTBHATBHQ和PG等。近年來，人們對於這些人工合成抗氧化劑的安全性問題進行了廣泛的研究。世界衛生組織(FA0/WHO)、歐共體兒童保護組織(HACSG)、英國生物工業協會(BIBRA)、日本、美國的政府和組織的研究表明，合成抗氧化劑具有諸多副作用，如對人體的肝、脾、肺均有不利影響，會誘發惡性腫瘤等。所以美國食品藥品管理局(FDA)建議在一般認為安全的物質中刪去BHT；日本有關衛生部門經研究曾做出禁止使用BHA的結論；對於TBHQ，雖然美國等少數國家批准了它在某些油脂中的使用，但歐盟、日本等國家認為它的毒理試驗資料不完善，尚未批准使用。總之，人們對人工合成抗氧化劑存在不安心理。事實也證明，在人們長期食用的食品中，天然抗氧化劑成分的毒性遠遠低於人工合成的抗氧化劑毒性。因此，近年來從自然界尋求天然抗氧化劑的研究已引起各國科學家的高度重視。目前，世界各國開發了大量天然抗氧化劑產品，受到人們的普遍歡迎。其天然抗氧化成分的來源包括:某些草本植物、香辛料、茶葉、油料種子、果蔬、酶及蛋白質水解物等。大部分的天然抗氧劑的化學成分與化學合成的抗氧化劑結構有相似之處，如含有芳香環結構且至少含有1個經基；有些則表現有還原性或鰲合金屬離子的能力。抗氧劑依其作用原理可分為:1自由基終止劑，大多數為分子中含有酚類結構的化合物，如BHABHTTBHQ和天然存在的生育酚等；2還原劑，如抗壞血酸及其鹽類、亞硫酸及其鹽類、核黃素等；3鰲合劑，如EDTA、檸檬酸、植酸等；4單旋態氧抑制劑，如胡蘿蔔素等。
二、幾類重要的天然抗氧化劑
目前，已開發利用或正在研究的天然抗氧化劑主要有以下幾類物質：
(一)香辛料提取物
香辛料是指一類具有芳香和辛香等典型風味的天然植物性製品，或從植物(花、葉、莖、根、果實或全草等)所提取的某些香精油。香辛料除了賦予食品在感官上特殊的風味及生理保健功能外，它還有抑菌防腐、抗氧矯臭的作用。這類香辛料包括八角、小豆A、生薑、姬茵香、芹菜、肉桂、丁香、月桂葉、肉豆落、馬鬱蘭、紫蘇、迷迭香、風輪菜、鼠尾草、百裡香、牛至草等以及它們的乙醇萃取物，其中抗氧化機能最好的是從迷迭香和鼠尾草中提取的迷迭香酚和鼠尾草酚，它們的抗氧化能力高於BHTBHA等合成抗氧化劑。研究者發現迷迭香提取物在300ppm濃度時，其抗氧活性相當於200ppmBHA大於l00ppm生育酚。
以迷迭香和鼠尾草的石油醚萃取物添加l000ppm於魚油時可顯示抗氧化效果。迷迭香中提取的抗氧化成分主要是鼠尾草酚和鼠尾草酚酸及迷迭香酚，它們都具有二酚雙菇的活性部位。迷迭香提取物中還含有迷迭香二酚、迷迭香醒等多種不同的酚類，這些酚類物質之間以加合作用來表現整體的抗氧化性，可應用於餅乾、蛋糕、香腸、奶油、蕃茄醬、休閒食品等，使用量一般在200一1000ppm(以其中脂質含量為基準)。迷迭香的提取物可以液態或製成微膠囊，也可以通過各種混合技術添加在產品中。鑑於迷迭香和橄欖中萃取物具有耐高溫特異性，可選用添加於燒烤油中，與0.02%檸檬酸配合，有時採用生育酚作為抗氧增效劑。百裡香油或枯茗油以200ppm添加於奶油中，可以阻止室溫下貯藏奶油發生酸敗，比相同濃度的BHT有更好的防腐效果。生薑的主要抗氧化成分為類薑黃素，辣椒的抗氧化成分為辣椒素，它們均具有良好抗不飽和脂肪酸氧化的作用。
(二)茶多酚類
茶葉中富含一類多羚基的酚類物質，稱為茶多酚汀功TP是一類以兒茶素類為主體的多酚類，此外，還含有黃烷醇類、黃烷酮、酚酸和花色貳等成分。茶多酚的抗氧化能力高於維生素E10-20倍。研究者發現兒茶素類對含有27%DHA(二十二碳六烯酸)的魚油氧化有明顯抑制作用；將茶多酚的酒精溶液噴灑在火腿、醃製品肉類表面，可延長其保存期限；在速食麵中添加SOppm茶多酚即可達到抗氧效果；在沙拉油中，茶多酚的抗氧能力也高於dl-a一生育酚及BHA。同時也發現兒茶素和生育酚、抗壞血酸和其它有機酸(如檸檬酸等)一起添加有加合作用。
(三)天然黃酮類
黃酮類化合物主要指以2一苯基色原酮為基核的化合物，三個環上可連有1個或多個羚基。這類化合物在自然界中分布極其廣泛，以游離的貳原或與糖等結合的貳的形式存在，如木犀草素、蘆丁、懈皮素、桑色素、橙皮貳、大豆異黃酮等。60年代以來，對黃酮類化合物的抗氧化性質，特別是在食用油脂中的抗氧化性作了大量研究。早期研究曾報告黃酮的B環3』4』位置相鄰的經基，能提供抗氧化活性，而在5』位置的額外經基則能加強其抗氧化效果。後來表明3-OH5-OH4-默基，及B環3』4』位置經基存在，抑制油脂自動氧化最有效。木犀草素為573』4』一四經基黃酮，具有良好的抗氧活性，可以花生殼為原料，經70%乙醇浸提，再經柱層析可得純木犀草素。這是一種理想的油脂類食品抗氧劑。蘆丁可以槐米為原料製得，將蘆丁以2%稀H2SO4水解1h，冷卻後濾集沉澱，水洗乾燥，粗品經乙醇重結晶可得精品撇皮素。若將懈皮素等其它黃酮類化合物和a一生育酚，或兒茶素混合，可顯示出加合效果。從大豆中提取的異黃酮也是理想的天然抗氧化劑。
(四)維生素類
維生素ACE及其衍生物，既是食品營養素，又可作為抗氧化劑。生育酚有。、p、，、8-4種異物體，其抗氧活性為a->(3->-y->8一體。生育酚由於有較長的側鏈，所以是油溶性的。天然生育酚可由油脂加工的不皂化物中，利用分子蒸餾法分離得到。a一和，一生育酚在濃度250ppm8一生育酚在50飾pm時有抗氧能力，而超過此濃度時反而會產生助氧化效果。維生素C是一種水溶性的維生素，為了使它成為油溶性的，可製成維生素C棕桐酸醋。將維生素C製成微膠囊，可增加其安定性及應用範圍。25%Vc棕擱酸醋5%a一生育酚和7%卵磷脂混合使用，可大大提高其抗氧效果。此抗氧劑組合應用在奶油、沙拉醬、巧克力和脆餅中效果很好。vc和vE具有明顯的協同抗氧化作用，添加鰲合劑也可加強生育酚的抗氧化能力。
(五)蛋白質和酶類
超氧化物歧化酶(SOD)可通過清除超氧化物自由基而達到抗氧化效果，SOD可防止超氧化物自由基參與金屬催化的氧化連鎖反應。谷膠蛋白也具有抗氧效果。谷膠蛋白是以70%乙醇溶液抽提麵筋分離出來，再經冷凍乾燥而製得。卵白蛋白及其與多糖的複合物，也具有抗氧活性。肌膚是由丙氨酸和組氨酸兩種胺基酸形成的二膚，它來自骨骼肌，可防止肌肉受到鐵離子催化而氧化，對於含有2%的鹽並月_於一巧℃貯存的生牛肉，添加1.5%的肌膚，其效果比添加05%三聚磷酸鈉、。一生育酚和200ppmBHT的效果還要好。
(六)植酸植酸
即肌醇六磷酸醋，是從米糠、麥鼓等穀類和油料種子的餅粕中分離出來的含磷有機酸，它是一種安全性高的天然抗氧劑。添加0.01%的植酸到植物油中，可使大豆油的抗氧化能力提高4倍，棉籽油提高2倍，花生油提高40倍。經植酸處理的碎雞肉經過28天以後，其氣味仍可接受。在日本淚前植酸廣泛應用於大豆油、肉製品、魚肉漿等方面。
(七)中草藥提取物
近幾年來，我國的一些研究報告指出，紅參、當歸、生地、酸棗仁、阿魏等中草藥極其成分均有抗脂質過氧化作用，抑制丙二醛的生成。阿魏、川芍、根r等植物中所含有的阿魏酸是一種抗氧化劑，其苯環上的輕基是抗氧化的活性基團，可消除自由基，抑制氧化反應和自由基反應。阿魏酸還能抑制OH-誘導的脂質過氧化反應，保護生物膜的結構和功能。人參莖根、三七根等植物中提取的天然化合物人參皂貳具有顯著的抗脂質過氧化作用，它不但可以抑制自由基反應，還可以通過間接過程消除自由基。另外，我國臺灣、日本、韓國等學者對中草藥的提取物的抗氧化作用也進行了很多研究，並取得了大量成果。我國臺灣學者Su等人用乙醇提取195種中草藥，研究表明其中22種強於等重量的生育酚的抗氧化能力。其中金錦香、石榴皮、馬鞭草的甲醇提取物和金錦香、芡實、鉤藤的乙酸乙脂提取物的抗氧化能力均強於BHA。
三、天然抗氧化劑的應用現狀與前景
目前，天然抗氧化劑已廣泛應用於以下幾個方面:
(一)用作食品添加劑，主要的功能是防止或減慢食品發生氧化作用，提高食品的穩定性，延長貨架期。
(二)用於保健食品，主要功能是消除自由基或阻抑自由基的活動，從而起到防老杭衰、抑制腫瘤的發生、防止心腦血管疾病、增強免疫功能的作用。
(三)用於化妝品，有防止皮膚衰老，美容養顏的作用。
(四)用於新藥品，治療心腦血管病、抗癌等。過去由於天然抗氧化劑生產成本高，受價格低廉的合成抗氧化劑衝擊，一直沒有商品化。隨著時代的發展，人們感覺到化學合成物對食品的汙染，因而對天然產物的渴望越來越強烈。近十多年來，人們對茶多酚、迷迭香醚等提取工藝進行了深人的研究，相繼開發出比合成抗氧化劑活性更強的天然產品。目前能夠實現工業化生產的天然抗氧化劑有天然VE、迷迭香提取物、茶多酚、甘草抗氧化物、磷脂等。在「崇尚綠色、回歸自然」的二十一世紀，隨著工業的快速發展，人們安全意識的增強，天然抗氧化劑的使用會日趨普遍。隨著天然抗氧化劑的品種增多以及生產成本的進一步降低，天然抗氧化劑將逐步取代合成抗氧化劑。
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