生物Zn-Mg合金的研發取得重要進展

由於具有較為適宜的生物降解速率和良好的生物相容性，鋅合金作為一種極有發展前景的生物可降解金屬材料，受到研究者廣泛關注。然而，鋅是六方晶型，室溫下滑移係數量較少，這使得純鋅的力學性能不高，難以滿足臨床實際要求。大量研究表明，通過添加合金元素能夠有效改善合金的力學性能。作為人體中重要的組成元素之一，Mg能夠參與很多的人體生理過程，有利於人體組織器官的生長及發育，具有良好的生物相容性。近年來，國內外研究者對Zn-Mg合金進行了大量研究，結果發現，Mg的加入能有效提高合金的力學性能，但同時發現合金在人體模擬體液中的降解速率相對較慢，不能很好滿足臨床醫學的實際需求。

作為工程用鋅合金的主要合金化元素，Cu的添加能夠顯著提高合金的力學性能。同時，作為人體健康必須的微量營養元素之一，Cu能夠參與許多人體的代謝過程，具有良好的生物安全性。再者，銅離子還具有較好的殺菌功能，能夠顯著降低細菌的活性，因此銅被廣泛添加到消毒材料和牙膏中作為抗菌劑使用。目前關於Cu對Zn-Mg合金凝固組織和生物降解行為的研究還未見報導。

本試驗使用高純鋅（99.999%，質量分數，下同）、高純鎂（99.996 %）和電解銅（99.95 %）作為原材料，製備4組Zn-0.8Mg-xCu（x=0，0.2，0.4，和0.8）合金。在井式坩堝電阻爐中，使用高純石墨坩堝熔煉合金，待合金料全部熔清後，進行充分攪拌，靜置15 min使熔體成分混合均勻後扒渣，然後將合金澆注到預熱250 ℃的金屬模具（φ50 mm × 80 mm）中。

1 試驗分析

Zn-0.8Mg合金主要由η-Zn相和Mg2Zn11相組成。添加不同含量的Cu，並沒有改變合金的相組成，其仍然主要由η-Zn和Mg2Zn11兩相組成，見圖1。

圖1 鑄態Zn-0.8Mg-xCu合金的XRD圖譜

四種合金顯微組織中的初生η-Zn相均主要呈花瓣狀，隨著Cu含量的增加，其晶粒尺寸逐漸減小。經統計，未添加Cu時，合金中初生η-Zn的平均晶粒尺寸為106 μm。添加0.8%的Cu後，合金中初生η-Zn的平均晶粒尺寸減小到43 μm，相比未合金化的合金降低了59.4%。由圖2還可以看出，隨著Cu含量的增加，晶間第二相的數量也在逐漸增加。經統計，當添加0.8 %的Cu後，第二相的體積分數增加到19%，相比未合金化的合金提高了35.7%。可見，添加Cu促進了合金中第二相的析出，見圖2。

圖2鑄態Zn-0.8Mg-xCu合金的金相顯微組織照片

由SEM組織照片（圖3）可見，合金凝固組織中的第二相為典型的層片狀共晶組織，對其進行EDS能譜分析，結果見圖3b。由EDS分析結果可知，微區「A」處第二相中主要含有Mg元素和Zn元素，結合XRD分析結果，可以確定該層片狀第二相為Zn和Mg2Zn11的共晶體組織。

（a）SEM圖 （b）微區「A」的EDS能譜分析

圖3 鑄態Zn-0.8Mg-0.4Cu合金的SEM照片和微區「A」的EDS能譜分析

未添加Cu時，Zn-0.8Mg合金的失重降解速率值最小，僅為35.1 μm/year。隨著Cu含量的增加，合金的失重降解速率逐漸增大。當Cu含量增加到0.8 wt.％時，合金的失重降解速率增大到59.3 μm/year，相比未合金化合金提高了68.9％。可見，通過向合金中添加微量Cu，可以顯著提高合金的降解速率，且隨著Cu含量的增加，合金的降解速率逐漸增大。

圖4為鑄態Zn-0.8Mg-xCu合金在37 ℃的Hank’s溶液中浸泡15天後的腐蝕表面形貌。可以看出，4種合金的腐蝕表面均覆蓋著不同數量的白色腐蝕產物。隨著Cu含量的增加，合金腐蝕表面的白色腐蝕產物數量逐漸增多，其形貌也由顆粒狀逐漸變為顆粒狀與團絮狀共存，這表明合金的降解速度逐漸增大。由圖4還可以看出，四種合金在Hank’s溶液中浸泡15天後，腐蝕表面均生成了具有一定厚度的固態網狀膜層，表明其均發生了鈍化現象[3]，由此可見4種合金均具有較好的耐腐蝕性能。

圖4 鑄態Zn-0.8Mg-xCu合金在Hank’s溶液中浸泡15天後的腐蝕表面形貌

圖5為鑄態Zn-0.8Mg-xCu合金在37 ℃的Hank’s溶液中的動電位極化曲線。通過塔菲爾外推法計算出合金的電化學極化參數見表2，其中Ecorr表示自腐蝕電位，jcorr表示自腐蝕電流密度，在相同的腐蝕條件下，自腐蝕電流密度越大表明合金的降解速率越大。由動電位極化曲線可見，在-0.75 V~-0.25 V之間，所有合金的陽極曲線均出現了拐點，這表明其均發生了陽極鈍化現象。合金的陽極鈍化能夠顯著阻礙電化學反應的進行，表明四種合金都具有較好的耐腐蝕性能。由表2中的數據可以看出，未添加Cu的Zn-0.8Mg合金的自腐蝕電流密度最小，其值為2.581 μA/cm2。隨著Cu含量的增加，合金的自腐蝕電流密度逐漸增大。當Cu含量增加到0.8 wt％時，合金的自腐蝕電流密度達到最大，其值為5.113 μA/cm2。由以上電化學測試結果可知，隨著Cu含量的增加，合金的自腐蝕電流密度逐漸增大，這表明其降解速率也在逐漸增大，這與腐蝕浸泡測試結果相一致。從降解速率的角度考慮，本研究中Zn-0.8Mg-0.8Cu合金作為可降解生物醫用材料更為適宜。

圖5 鑄態Zn-0.8Mg-xCu合金在37 ℃的Hank’s溶液中的極化曲線

表2 鑄態Zn-0.8Mg-xCu合金的電化學數據

楊滌心等研究發現Cu在Zn合金中最大固溶度為1.5%。本試驗中Cu的添加量最大為0.8 %，因此Cu元素全部固溶到了Zn基體中。在合金凝固過程中，Cu元素會富集在固/液界面前沿引起溶質再分配，從而導致成分過冷，這促進了基體晶粒的均勻形核，使得合金中的初生η-Zn得到顯著細化。同時，Cu元素固/液界面界面前沿的富集使得更多的Mg元素被推向晶界，從而促進了第二相的析出。因為Mg2Zn11相的電極電位低於鋅基體[3]，因此其會與鋅基體構成原電池，產生電偶腐蝕，從而提高合金的降解速率。隨著Cu含量的增加，合金中第二相的數量逐漸增加，從而導致微電偶的數量也隨之逐漸增多，這使得合金的降解速率逐漸提高。

2 結論

（1）微量Cu的添加並不會改變Zn-0.8Mg合金的相組成，其仍然主要由η-Zn和Mg2Zn11兩相組成。

（2）隨著Cu含量的增加，合金中的初生η-Zn相逐漸細化，其平均晶粒尺寸由106 μm逐漸減小到43 μm，同時，第二相的體積分數也逐漸增加。

（3）腐蝕浸泡和電化學測試結果均表明，隨著Cu含量的增加，合金在Hank’s溶液中的失重降解速率和自腐蝕電流密度均逐漸增大，表明合金的降解速率逐漸提高。

文章來源：《特種鑄造及有色合金》2020年第40卷第07期 張帥傑 《微量Cu對生物Zn-Mg合金組織和生物降解行為的影響》