利用氧化還原中性的光催化模擬木脂素生物合成的氧化自由基環化反應

2021-01-07 科學網

利用氧化還原中性的光催化模擬木脂素生物合成的氧化自由基環化反應

作者：

小柯機器人

發布時間：2020/12/22 21:37:25

加拿大麥吉爾大學Jean-Philip Lumb研究組的一項最新研究提出利用氧化還原中性的光催化，模擬木脂素生物合成中的氧化自由基環化反應，以實現複雜天然產物的合成。 相關論文發表在2020年12月21日出版的《自然—化學》雜誌上。

在該研究中，團隊通過氧化還原中性的光催化生成了可能參與了木脂素天然產物生物合成的自由基。研究人員展示了高度氧化的二苯並環辛二烯的全合成，這一類分子的特點是含有來自同一個自由基源的高度融合的多環骨架。進一步研究表明，該生物合成路線中自由基的命運受許多因素控制，這些自由基可以選擇參與5元環或11元環的環化，並產生一系列不同的終止反應的事件。該研究為探索這一類天然產物創造了新機會，並為其生物合成來源提供了新思路。

據了解，氧化環化反應可產生許多在生物活性的天然產物中特有的獨特化學結構。其中許多反應是由「非經典」或「受阻」的鐵加氧酶催化的，並且似乎涉及長壽的自由基。用化學方法模擬這些生物合成路線是合成化學家長久以來的一個目標，但自由基尤其在是氧化條件下的飄忽特性使其難以被駕馭。

附：英文原文

Title: Mimicking oxidative radical cyclizations of lignan biosynthesis using redox-neutral photocatalysis

Author: Zheng Huang, Jean-Philip Lumb

Issue&Volume: 2020-12-21

Abstract: Oxidative cyclizations create many unique chemical structures that are characteristic of biologically active natural products. Many of these reactions are catalysed by 『non-canonical』 or 『thwarted』 iron oxygenases and appear to involve long-lived radicals. Mimicking these biosynthetic transformations with chemical equivalents has been a long-standing goal of synthetic chemists but the fleeting nature of radicals, particularly under oxidizing conditions, makes this challenging. Here we use redox-neutral photocatalysis to generate radicals that are likely to be involved in the biosynthesis of lignan natural products. We present the total syntheses of highly oxidized dibenzocyclooctadienes, which feature densely fused, polycyclic frameworks that originate from a common radical progenitor. We show that multiple factors control the fate of the proposed biosynthetic radicals, as they select between 5- or 11-membered ring cyclizations and a number of different terminating events. Our syntheses create new opportunities to explore the medicinal properties of these natural products, while shedding light on their biosynthetic origin.

DOI: 10.1038/s41557-020-00603-z

Source: https://www.nature.com/articles/s41557-020-00603-z

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