110周年:可持續水修復的催化氧化過程展望

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美國《科學引文索引》（Science Citation Index, 簡稱 SCI ）於1957 年由美國科學信息研究所（Institute for Scientific Information, 簡稱 ISI）在美國費城創辦，是由美國科學信息研究所（ISI）1961 年創辦出版的引文資料庫。SCI（科學引文索引）與EI（工程索引）、ISTP（科技會議錄索引）被並稱為世界著名的三大科技文獻檢索系統。

110周年：可持續水修復的催化氧化過程展望

有機汙染物的催化氧化是一種具有吸引力和可持續性的水淨化方法。本文著重討論了催化溼空氣氧化和高級氧化工藝的催化活性、選擇性和穩定性。重點探索在水相生物質處理和催化劑設計等水修復領域之外，應用相關催化知識和信息的潛力，以應對這些過程中的挑戰。其中一個例子是探索利用負載金屬催化劑的界面周界位點來改變催化性能。另一個例子是，通過使用氧化層或碳塗層以及了解所負載的氧化層的相變來提高金屬浸出催化劑的穩定性。本文還展望了利用汙染水體中有機汙染物中儲存的化學能就地催化生成H2O2用於高級氧化過程的前景，從而消除了昂貴氧化劑的使用。

01

催化劑活性和選擇性

1.1

CWAO催化

CWAO是一種處理工業環境中常見含量較高有機汙染物廢水的技術。已發表的文獻主要集中研究將催化活性和選擇性與金屬顆粒的化學性質、組成以及金屬顆粒的大小、粒度分布聯繫起來。據報導，在某些情況下，使用雙金屬催化劑比使用單金屬催化劑更為有利，尤其是當汙染物含有氮等雜原子時。用相同金屬總量製備Pd50Ru50/CeO2雙金屬催化劑提高NH4+轉化N2的活性和選擇性，重量負荷為Ru/CeO2。其他雙金屬體系也表現出類似的行為。

除了改變金屬成分和顆粒大小之外，還需要探索其他策略來修改金屬在載體上的催化性能。一種有趣的策略是利用金屬和金屬氧化物之間相互接觸的界面上的暴露位點作為催化活性位點。近年來催化研究的進展表明，這種界面位點在許多催化反應中起著重要作用。

從界面催化研究中獲得的知識可以幫助設計更好的CWAO催化劑。在傳統的負載型金屬催化劑中，由於金屬大顆粒的界面位數量較少，而金屬小顆粒的密度雖小，但界面原子的比例較大，因此界面位的數量通常較低。對於大多數系統來說，合成高密度的非常小的納米粒子和維持高的金屬分散是困難的。利用反相催化劑是獲得金屬/金屬氧化物界面位密度較高的催化劑的一種策略，這是在使用Ru-CeO2-160催化劑製備乙酸CWAO時所採用的方法。常用的負載金屬催化劑是由金屬顆粒駐留在氧化物載體上製備的。在反相催化劑中，催化相關的金屬氧化物納米糰簇修飾駐留在惰性載體上的金屬納米顆粒，生成高密度的界面位點，其反應物迅速擴散。

1.2

AOP催化

AOP通常用於處理化學需氧量相對較低的汙水(CODCr

聲催化和光催化過程都利用輸入能量來產生ROS。超聲催化的輸入能量為超聲波能量，光催化的輸入能量為光。光輻射產生的ROS可以是OH 自由基形式，也可以是單態氧(1O2)形式。在光催化中，能量大於或等於帶隙的光子被催化劑吸收，產生電子空穴對。儘管這些光電子和空穴可以直接與汙染物發生反應，它們更有可能與水發生反應，並將氧吸附在比汙染物濃度更高的固體上。電子空穴對與水反應生成OH 自由基，光電子與吸附的O2反應生成超氧陰離子自由基。後者自由基通過連續的質子化和還原生成1O2，生成1O2的效率取決於光催化劑對O2的吸附能力。利用TiO2、ZnO等寬禁帶光催化劑，將有機光敏劑嵌入固體載體上，增強可見光吸收，生成1O2，可轉化為H2O2。它也可以被一個光生的空穴氧化而形成單線態氧。

由於光能穿透深度有限，這一問題對渾濁的水體尤為嚴重，超聲激發也被用於ROS的生成。聲能的吸收可誘導液體中腔的形成。當空化氣泡達到臨界尺寸時，它們會發生內爆，導致腔內的極端溫度和壓力足以破壞鍵，即熱解。因此，在水介質中，聲空化可導致OH 自由基。當汙染物濃度較高時，單靠超聲不足以實現完全礦化，需進行超聲催化。催化劑可以通過不同的方式促進脫硫活性的提高。在一種機制中，固體表面的存在為空化起泡的形成提供了成核位點，並通過水的均溶性切斷增加了OH 自由基的形成。在另一個機制,由於熱或聲致發光觸發形成固體催化劑表面的電子空穴對隨後導致形成不同的激進分子通過與水和氧氣反應。

還可以通過向廢水中添加強氧化劑的催化分解生成反應自由基物種。常用的兩種氧化劑是H2O2和過氧單硫酸鹽。

1.3

催化劑的穩定性

在工業應用中，穩定性和催化劑的活性一樣重要。金屬催化劑失活的兩個主要來源是金屬浸出和金屬燒結。與鐵、鈷、銅和錳等過渡金屬相比，貴金屬催化劑的浸出率較低。通過改變催化劑的結構和載體組成，可以提高催化劑的穩定性。目前，根本原因尚不清楚。燒結是催化劑降解的另一個最常見的原因。金屬和金屬氧化物的結構降解都可能發生在熱水中，特別是pH明顯偏離中性時。

02

生產過氧化氫

H2O2是一種功能強大、對環境無害的氧化劑，目前主要使用蒽醌法生產。最理想的情況是利用廢水中已經存在的汙染物作為犧牲還原劑，從水和空氣中產生H2O2。

nZVI與O2反應氧化率低，不利於該技術的實際應用，為了解決這個問題，已經做了一系列研究工作。一種方法是添加配體以提高反應速率，有利於H2O2的生產和使用，並使Fe(III)在高pH下的析出量最小化。由於雙金屬在分解H2O2過程中反應活性較低，從而提高了吸附的H2O2的壽命，從而促進了H2O2的釋放，有利於Fenton反應生成氧化劑。在中性pH下，雙金屬表面也促進O2與Fe(II)反應生成氧化劑。使用nZVI的一個缺點是犧牲還原劑FeO不能回收，且Fe2+和Fe3+浸出到水中。人們已經嘗試解決這個問題。Ambika等合成了一種CMC-Fe2+(-nZVI)雜化結構，其中Fe2+以羧甲基纖維素(CMC)為外殼包裹在nZVI表面。對CMCFe2+(-nZVI)雜化結構進行了苯酚氧化試驗，與未添加CMC的裸nZVI相比，其氫氧化鐵汙泥產量和鐵浸出率分別降低了99.3%和98.6%。

AOP技術通常用於低汙染負荷的水，因為生產氧化劑的成本很高。然而，利用高強度汙染水中的有機物作為犧牲還原劑，可能是一種就地生產H2O2的方法。該策略具有實現汙染物氧化降解的潛力，無需任何能量或活性化學物質的輸入。該系統將是完全被動和獨立的去除水中有機物。

03

結論與未來展望

設計可持續的水修復過程是21世紀科學家和工程師面臨的重大挑戰之一。催化水淨化是應對這一挑戰的一個潛在途徑，似乎為催化科學家提供了許多機會。然而，儘管為解決這些問題作出了廣泛的努力，催化劑的活性和在水介質中的穩定性仍然是阻礙以最低或沒有能源需求或其他環境影響實現水處理的關鍵障礙。本文建議，除了在現有知識的基礎上進行改造性的進步，整合來自水修復以外的催化其他分支的信息和見解將是有用的。舉例來說，近年來，人們認識到負載金屬催化劑中的界面位置在各種催化反應中起著重要作用。研究表明，設計和製備高密度的金屬/金屬氧化物界面催化劑可能是提高下一代水淨化催化劑活性的一種途徑。催化劑的穩定性至關重要。近年來，在提高水相生物質處理催化劑穩定性方面，在知識和洞察力方面都取得了重大進展。水相生物質處理通常在有酸或鹼存在的高溫下進行。其中許多方法直接適用於催化溼氧化。最後，利用廢水中的有機汙染物就地生產H2O2可能是可持續水修復的最終解決方案的一個新領域。如果能夠有效地利用這些有機汙染物作為犧牲還原劑，生成能夠降解溶解的有機物並進行消毒的多功能H2O2氧化劑，就可以在不需要任何能量或活性化學物質的情況下實現水的淨化。目前，這方面的研究還很少，但潛在的影響可能非常大。

推薦參考：

Kung M C, Ye J, Kung H H. 110th Anniversary: A Perspective on Catalytic Oxidative Processes for Sustainable Water Remediation[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2019,58(37):17325-17337.

最新科研成果與動態彙編2019年第6期

本期所檢索文獻的發表時間範圍：

2019年7月20日~2019年9月20日

來源：淨水技術，僅供分享交流不作商業用途，版權歸原作者和原作者出處。

排版：王佳

校對：黃如詩

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