Am（VI/V）配位化學的理論研究：高氧化態次錒系元素分離的啟示

2020-08-27 中科科翼

核能大規模可持續發展是我國的戰略需求，「分離—嬗變」先進燃料循環，能從根本上消除放射性的長期危害。鑭錒分離和錒系組內間的分離對於先進燃料循環具有重要的意義。由於輻照產物次錒系元素鋂（Am）和鋦（Cm）以三價為最穩定價態，它們與鑭系元素的相似性導致了核乏燃料後處理中鑭錒分離的巨大難題。近些年科學家提出一個實現鑭錒分離的重要思路是將次錒系元素Am氧化成+VI高價態，使其具有和前錒系+VI價離子類似的配位化學性質，從而將其與+III價離子分開。然而受限於錒系元素的放射性造成實驗樣品的製備極其困難，以及對這些亞穩定價態的定性定量表徵仍是一大難點，使得對錒系元素亞穩定價態的研究尚處於初步階段。輕錒系元素氧化還原行為非常活潑，針對這些元素的價態調節是核燃料循環相關流程的研究重點之一。

北京科技大學胡淑賢教授與中國工程物理研究院帥茂兵研究員團隊利用高價態Am（V/VI）離子與其穩定價態（+III）離子的配位結構具有明顯差異這一特徵，通過系統研究高價態Am（V/VI）與典型菲咯啉（DAPhen）配體配位的結構與成鍵特徵，與仍然穩定在三價次錒系元素鋦進行對比，發現了DAPhen以1：1鍵合在Am（V/VI）赤道面，以2：1絡合鑭系元素Nd3+與和錒系元素Cm3+，揭示了錒系元素價態對鑭錒分離和Am/Cm有效分離的微觀本質，為錒系組內分離和鑭錒分離提供新思路。

圖1. [Am(VI)O3]+分子軌道能級圖和[Am(VI)O3(L)]+的配位結構示意圖

近年來，北京科技大學胡淑賢教授與中國工程物理研究院帥茂兵研究員團隊一直聚焦於錒系元素化學的基礎研究，以核能的可持續發展為牽引，針對先進核燃料循環中涉及的重要物理化學過程開展了持續的科學探索，在計算錒系化學領域取得了一系列原創性的研究成果，為鑭錒分離和核材料的氧化腐蝕機理等提供有用理論數據。

相關焦點

  • 錒系元素分離新方法獲進展
    近日，中國科學院高能物理研究所多學科研究中心研究員石偉群課題組在錒系元素分離新方法上獲得進展：首次製備並表徵一類基於多酚類配體的錒系配位納米組裝體，提出基於該原位組裝的納米糰簇作為萃合物選擇性分離錒系元素的全新理念。
  • 化學學院沈興海課題組揭示錒系單離子與石墨炔配位規律並提出核...
    對石墨炔結構特徵的深入探究及對其應用領域的不斷拓展，都將對石墨炔研究起到重要的推動作用。在核燃料循環領域，針對特定離子間的選擇性分離關係到核工業的可持續發展問題。首先，為了將高放廢液中的次錒系元素轉變成短壽命或者穩定的核素，從而降低或消除核廢物的長期危害，研究人員提出了「分離-嬗變」的處理方法。
  • 中科院高能所石偉群課題組JACS錒系分離的「納米萃取」新策略
    傳統錒系元素的萃取分離離不開特異性有機萃取劑，通過這些萃取劑對目標金屬離子選擇性的絡合實現其在金屬離子的混合物中的高效分離。然而，目前的溶劑萃取方法都是利用配體與單個或少量金屬離子形成的簡單絡合物來完成，分離選擇性主要依賴於配體結構的預組織程度及絡合原子與目標離子的強弱絡合作用，因此，為了實現高選擇性分離往往需要複雜的配體合成設計，而且此方法在用於實際分離時分離選擇性仍有待提高。
  • 【無機】王殳凹教授團隊在鑭系錒系分離領域取得重要進展
    15種鑭系元素在溶液和固體中均呈現相同的三價氧價態和相似的化學性質，相鄰元素之間平均離子半徑差距只有0.01 Å，整體與三價錒系鋂、鋦的化學性質極為相近。因此三價鑭系元素之間以及三價鑭錒分離在工業和基礎研究上都存在顯著的挑戰性。王殳凹教授團隊長期致力於鑭系錒系元素固體化學的研究。
  • 鉳是一种放射性化學元素,關於它的知識,帶你去了解一下
    離心分離後，產物再次被溶於硝酸中。要從鋂中分離出鉳，溶液須加入到銨和硫酸銨的混合溶液中並進行加熱，使溶解了的鋂轉化為+6氧化態。剩餘未被氧化的鋂可以通過加入氫氟酸，以三氟化鋂（AmF3）的形式沉澱出來。這一步的產物包括三氟化鋦和三氟化鉳。該混合物在與氫氧化鉀反應後形成對應的氫氧化物，並在最後進行離心分離後溶解在高氯酸中。
  • 重新認識化學鍵
    ，實驗已知的最高氧化態一直都是+VIII價，而他們證實了銥元素的+IX價氧化態，打破了元素最高氧化態的紀錄。他們，指的是復旦大學周鳴飛教授領銜的「瞬態新奇分子的光譜、成鍵和反應研究」項目團隊。這一項目的研究成果一次次地拓寬、刷新，甚至改寫了人們對化學鍵的認知。2019年1月，該項目榮獲2018年度國家自然科學獎二等獎。
  • 鑭系元素與錒系元素具有極重戰略價值，應當引起人類的足夠重視
    按照現代科學體系的化學理論，鑭系元素與錒系元素在元素周期表中的地位極為特殊，它們都屬於金屬元素，化學性質比較活潑，但各自獨成一族，性質與其他元素也迥然不同。一般來講，原子量越高的元素，其宇宙存量比例就越低， 故元素周期律也基本上是按照在宇宙存量比例由高到低排列的，鑭系元素與錒系元素基本都位於元素周期表的最後，因此而在宇宙中的存量比例極低。正因如此，他們的作為一種礦物資源具有極為重要的戰略價值，我們有必要對此簡單了解一下。
  • 年產量以克甚至原子數為單位的錒系元素,他們究竟有什麼用途?
    它於1899年首先被法國科學家安德烈-德拜耳尼（André -Debierne）發現，隨後在1902年德國化學家弗雷德裡奇-奧託-吉賽爾（Friedrich-Otto-Giesel）也獨立地發現了該元素。存在於瀝青鈾礦及其它含鈾礦物中。人工製備錒的數量極少，其在商業和科學研究方面極為有限。其名字來自於希臘文「aktinos」，意為「射線」或「光束」。
  • 高能所放射性核素分離研究取得進展
    近日，中國科學院高能物理研究所多學科中心石偉群課題組在超分子固相材料用於放射性陰離子分離方面取得新進展，相關研究成果以Anion-adaptive crystalline cationic material for 99TcO4- trapping（《陰離子自適應晶態陽離子材料用於高鎝酸根捕獲》）為題於4月4日在線發表在
  • 元素的世界——錒系後元素
    前面的元素每一個都有自己的一段神話，每一種元素在科學研究和生產生活中都有用武之地。它們有著各種各樣的化學性質，能組成各種各樣的物質，具有各種各樣的用途。可是今天給大家介紹的錒系後元素，可要讓大家失望了——別說性質和用途，就是想多看它幾眼，都很困難呢。
  • 宇宙特殊元素——鑭系與錒系，它們為何具有如此重要的戰略價值？
    按照現代科學體系的化學理論，鑭系元素與錒系元素在元素周期表中的地位極為特殊，它們都屬於金屬元素但各自單獨一欄，性質與其他元素也迥然不同，化學性質比較活潑。正因如此，他們的作為一種礦物資源具有極為重要的戰略價值，我們有必要對此簡單了解一下。
  • 第一個錒系後元素鈩的合成,打開了化學世界的另一扇大門!
    鈩的發現位於杜布納（當時位於前蘇聯）的聯合核研究所於1964年宣布首次發現鈩。研究人員以氖-22離子撞擊鈽-242目標，把產物與四氯化鋯（ZrCl4）反應後將其轉變為氯化物，再用溫度梯度色譜法把鈩從產物中分離出來。該團隊在一種具揮發性的的氯化物中探測到自發裂變事件，該氯化物具有類似於鉿的較重同系物的化學屬性。
  • 氧化還原過程的催化循環:主族元素vs過渡金屬
    基於後過渡金屬（Rh、Ir、Pd、Pt等）設計的催化方法目前佔主要地位，這些配合物之所以能夠高效地促進成鍵和斷鍵，是因為位於元素周期表d區的金屬能夠在n和n+2的氧化態靈活地循環變化（圖1，M = Metal），同時伴隨著第一配位區的膨脹與收縮 [1]。過渡金屬所展現的可逆配位與氧化還原活性來源於其d軌道價電子的能量與空間的分布特性。
  • :「舉足輕重」的化學吸附態
    Wodtke課題組（Nature, 2018, 558, 280–283）利用速度分辨的動力學方法研究了Pt表面平臺區和階梯邊緣的CO氧化速率，發現脫附的二氧化碳（CO2）產物速度和角度分布的存在著雙峰，其中主反應通道發生階梯邊緣，產生的CO2具有寬的角度分布和慢的速度分布；相反，次反應通道在平臺區得到產物CO2具窄的角度分布和快的速度分布。
  • 重金屬（類金屬）元素與真菌的作用機制研究獲進展
    微生物與金屬之間的相互作用包括生物吸附、生物沉澱、微生物對金屬離子的氧化還原以及微生物胞外聚合物（EPS）與金屬離子的配位絡合等。二者是否會產生絡合配位作用？針對上述問題，中國科學院新疆生態與地理研究所環境汙染與生態修復實驗室副研究員宋文娟和英國鄧迪大學地質微生物實驗室教授Machael Geoffrey Gadd合作，研究重金屬元素汞（Hg）和鉛（Pb）、類金屬元素砷（As）和硒（Se）對出芽短梗黴菌（Aureobasidium pullulans）的生長狀態、EPS產量及組成的影響，以及EPS和（類）金屬離子的配位絡合作用。
  • 為配位超分子化學奉獻青春
    稀土元素在地殼中豐度較高，但大部分稀土礦是伴生礦產，且隨著稀土資源的不斷消耗，精礦品位、冶煉提取及其回收利用成為稀土產業發展亟須解決的關鍵科學問題。 近日，中科院福建物構所結構化學國家重點實驗室孫慶福課題組及其合作者基於超分子協同作用，提出了稀土—稀土、稀土—過渡金屬、稀土—鹼土金屬的單步高效分離的新策略。
  • 化學告訴你!元素周期表中哪些化學元素以人名命名?
    尼爾斯·玻爾鋦（Cm，96）鋦屬於錒系元素，以研究放射性的科學家由於產量極少，鐨在基礎科學研究之外暫無實際用途。與其他人工合成的同位素一樣，鐨極具放射性，毒性亦很強。鎵（Ga，31）鎵位於元素周期表的第13族，為一種貧金屬，與鋁、銦和鉈具有相似的特性。以「高盧」（Gallia）為這個元素命名，在拉丁語中這是對法國高盧的稱呼。
  • 第一性原理之態密度理論,計算合金的態密度泛函理論
    上一篇我們提到了鋁鈧合金的優越性，以及鋁鈧合金的研究價值，但是並沒有具體說到用的方法，這一篇我們將從理論上講計算態密度所用的理論，態密度泛函數理論。什麼是態密度？態密度是固體物理中一個比較重要而又抽象的概念。
  • 催化周報：Science、JACS、Angew、AM等大合集
    此外，證實在OER發生之前，Co/Fe尖晶石狀表面促進了高活性Co（Fe）OOH相的形成，從而增強了BSCF高導電鈣鈦礦結構的OER電催化性能。這項研究提供了對氧化物催化劑在電化學過程中經歷的基本轉變的詳細理解，並且可以幫助開發具有增強活性的新型氧化物催化劑。
  • 為了紀念元素周期表發現者門捷列夫而命名的元素——鍆
    鍆是一個人工合成元素，符號為Md（曾為Mv），原子序為101。鍆是錒系元素中具有放射性的超鈾金屬元素，通常的合成方式是以α衰變撞擊鑀元素。鍆（Mendelevium）以最先創建元素周期表的德米特裡·伊萬諾維奇·門捷列夫命名。門捷列夫的周期表成為了分類所有化學元素的最基本的方式。