過渡金屬表面上催化的一氧化碳（CO）氧化反應具有非常重要的實際意義，例如應用於汙染物控制和燃料電池等領域，這一過程也是理解表面動力學和多相催化反應的經典案例。人們很早以前就知道，CO在珀金（Pt）表面上通過Langmuir-Hinshelwood機理發生氧化反應，即吸附的CO與氧氣（O2）吸附解離產生的氧原子發生反應。儘管已經有大量的相關文獻，這一反應的基本微觀機理直到最近才被揭示出來，由德國馬普所Alec M. Wodtke課題組（Nature, 2018, 558, 280–283）利用速度分辨的動力學方法研究了Pt表面平臺區和階梯邊緣的CO氧化速率，發現脫附的二氧化碳（CO2）產物速度和角度分布的存在著雙峰，其中主反應通道發生階梯邊緣，產生的CO2具有寬的角度分布和慢的速度分布；相反，次反應通道在平臺區得到產物CO2具窄的角度分布和快的速度分布。這一結論表明了產物的雙峰分布分別來自不同的活性位點，推翻了之前的主流觀點，即認為二氧化碳的雙峰分布是由單一反應過渡態控制的結果。但是，平臺區和階梯邊緣這些不同活性位點的微觀反應機制仍未完全清楚。
近期美國新墨西哥大學郭華課題組和德國馬普所Alec M. Wodtke課題組合作通過第一性原理計算研究了CO在Pt(111)表面平臺區和Pt(332)表面臺階邊緣發生氧化反應，嘗試從理論角度來揭示這一反應的詳細機理。相關結果發表Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是周琳森博士。該項研究中，研究人員首先計算CO和O在Pt(111)和Pt(332)表面不同位置的吸附能量，臺階邊緣的吸附比那些平臺區要強一些，這顯然是由於臺階邊緣Pt原子低配位相關，這與之前的理論研究一致。
圖1. CO和O在不同位置的結構和吸附能
確定吸附位置以後，研究人員計算了CO和O在具有代表性的吸附位置上發生氧化反應的最小能量路徑。這些反應路徑都存在兩個過渡態，即TS1是吸附CO和吸附O相結合的能壘，TS2是化學吸附彎曲CO2態轉變到物理吸附線型CO2態的能壘。其中TS1的能壘高，是反應路徑決速步。在這些反應路徑中，SR1發生在臺階邊緣，具有最小相對能量的TS1過渡態，而TR1發生在平臺區，具有最大相對能量的TS1過渡態。故臺階邊緣最容易發生氧化反應，是主要的反應通道，這符合實驗的結論。此外，更有趣的是，化學吸附CO2態是彎曲構型，是電荷從金屬表面轉移到分子的反鍵軌道造成的，並且該態只在臺階邊緣位置是穩定的（吸附能為-0.20 eV），而在其他位置都是不穩定的（吸附能為正值）。
圖2. 一些活性位的反應路徑
上述都是通過靜態計算得到的結果，而實驗觀察到的雙峰分布需要通過分子動力學方法來驗證。由於Langmuir-Hinshelwood反應過程比較緩慢，第一性原理分子動力學模擬該反應過程需要的時間尺度長且計算量非常大。為了克服這一困難，研究人員直接從TS1過渡態構型出發，模擬該構型在實驗溫度（593 K）下到產生脫附CO2的動態過程。發現在TR1平臺區的反應過程中，CO和O結合後可以快速通過化學吸附態CO2併到達物理吸附態，然後直接脫附，這一過程時間短、產物保留了大部分過渡態的能量；相反，在SR1臺階邊緣的反應，CO和O結合後被化學吸附態CO2的勢阱束縛了較長時間，才翻越了TS2到物理吸附態並脫附，這一過程中產物分子的動能很容易馳豫到金屬表面，引起產物分子的能量損失。因此，平臺區的產物速度快和角度分布窄，而臺階邊緣的產物速度慢和角度分布寬，這一結果很好地驗證了實驗的雙峰分布來源。
圖3. 在平臺區和臺階邊緣反應的產物CO2動能分布和角度分布
為了進一步理解產物CO2是如何被束縛在化學吸附態，研究人員採用Sudden Vector Projection (SVP)方法（Acc. Chem. Res., 2014, 47, 3679–3685），該方法是通將產物的振動和平動模投影到TS1構型的反應路徑來預測反應的能量分布情況。可以推斷出反應的大部分能量都在集中振動模式上，而垂直於表面的平動模式（tz）只獲得很少的能量。在SR1路徑中，由於產物CO2在具有較小的動能tz，很容易被暫時束縛化學勢阱中。
圖4. 產物CO2的振動和平動模投影到TS1構型的反應路徑中
該研究通過第一性原理計算方法證實了實驗產物的雙峰分布分別來自Pt表面的平臺區和臺階邊緣，其中臺階邊緣上穩定的CO2化學吸附態起到非常重要的作用。
原文（掃描或長按二維碼，識別後直達原文頁面）：
Origin of Thermal and Hyperthermal CO2 from CO Oxidation on Pt Surfaces: The Role of Post-Transition-State Dynamics, Active Sites, and Chemisorbed CO2
Linsen Zhou, Alexander Kandratsenka, Charles T. Campbell, Alec M. Wodtke*, Hua Guo*
Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 6916-6920, DOI: 10.1002/anie.201900565
導師簡介
郭華，是美國新墨西哥大學的化學系和物理系傑出教授，1988年在英國蘇塞克斯大學獲得博士學位；研究興趣包括分子光譜學、單分子和雙分子反應的量子動力學、表面反應和多相催化等；在國際期刊發表500多篇學術論文，包括Science、Sci. Adv.、Nat. Chem.、Nat. Commun.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Proc. Natl. Acad. Sci. USA 和Phys. Rev. Lett.等， H指數為62；2013年當選美國物理學會會士，2016年被選為J. Phys. Chem.副編輯。
http://www.x-mol.com/university/faculty/6762
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