吸附研究，一篇《Science》！為多相催化發展奠定基礎

2020-09-20 高分子科學前沿

吸附是所有多相化學過程中重要的初始步驟，分子在金屬表面的吸附會引發許多化學反應。但是，它發生的確切方式難以研究。吸附涉及分子在固體表面碰撞，並通過一個動態的途徑達到平衡而失去其入射能。造成能量損失的相互作用通常包括化學鍵形成（化學吸附）和非鍵相互作用（物理吸附）。儘管吸附是表面化學動力學的核心，但是預測和探測吸附途徑相當困難。電子結構理論不僅對共價和非共價相互作用的精確、同步描述提出了挑戰，而且到目前為止，還沒有任何實驗報導通過化學吸附和物理吸附孔直接追蹤微觀的吸附途徑。

【存在問題】

衰減金屬表面上的吸附物振動為實驗和理論研究表面動力學過程提供了有效的解決方案。對於CO / Au（111）吸附系統，密度泛函理論（DFT）計算表明，當化學吸附CO時，CO以固定的（OC-Au）方向並在特定位置結合。但是當CO被物理吸附時，CO表現為自由轉子的狀態，並且在每個表面部位都弱結合。按照常理來說，當分子在不同的表面位置以隨機的方向碰撞時，物理吸附是有利的。但是這種情況忽略了平衡速率在很大程度上取決於相互作用的性質。例如，化學吸附的CO對Cu的振動弛豫時間約為2 ps，而物理吸附到Au的CO為49 ps 。因此，如果能夠定量地追蹤物理以及化學吸附的過程及轉變，同時考慮平衡速率對吸附的影響，就可以為金屬表面的反應動力學提供新的理論基礎。

為了解決這一問題，德國哥廷根大學的Borodin等人利用振動激發的一氧化碳分子可以被捕獲在Au（111）表面上，吸附在Au表面的CO分子僅具有振動自由度的特點，減少了其他因素對於實驗的幹擾。在分子束實驗和該原型系統的理論模型基礎上，作者揭示了物理吸附和化學吸附狀態之間的複雜相互作用。隨著實驗溫度從0K升至1250K，化學吸附對熱黏附係數的貢獻從50%下降至20%再升至40%；而物理吸附貢獻的趨勢正相反。

作者通過控制分子的表面停留時間，可以使溫度無關的振動弛豫壽命可以作為內部時鐘，以此檢測不同的吸附類型。揭示了定量的能量圖譜以及分子在原型系統中與表面平衡的微觀途徑。結果表明，振動弛豫時間可以作為內部時鐘來追蹤表面上吸附和平衡的微觀路徑。化學吸附的吸附能比物理吸附的吸附能高出38meV, 但從化學吸附轉化為物理吸附的能壘僅有13meV。這使得在吸附轉變中的主體是從化學吸附轉變為物理吸附。詳細平衡原理能夠利用在分子束實驗中獲得的信息來探究熱吸附的途徑。

該研究以題為「Following the microscopic pathway to adsorption through chemisorption and physisorption wells」的論文發表在最新一期《Science》上。

儘管物理吸附狀態具有最小的自由能，但當激發態分子與表面碰撞時，它首先陷入亞穩的化學吸附狀態，在此狀態下它迅速失去了平移能。分析表明，在所有溫度下，熱吸附都涉及化學吸附和物理吸附。實現平衡的第一步涉及將CO（v = 2）捕集到化學吸附井中。然後，該狀態可以經歷振動鬆弛，熱解吸或熱轉換為物理吸附狀態。對於解吸過程來說，在低溫下振動鬆弛佔主導地位，因為它不需要熱激活。在高溫下其迅速轉化為物理吸附物質，隨後發生解吸或振動弛豫。在中等溫度下，物理吸附狀態甚至可以轉移回化學吸附井。

吸附和解吸的通路通量

在低溫下，兩種狀態的吸附同樣重要。在中等溫度下，較高熵的物理吸附狀態相對重要。但是在最高的表面溫度下，化學吸附的CO的平移和旋轉熵接近物理吸附的CO，化學吸附的CO的重要性再次提高。這種增加的熵是由於在表面的不同結合位點對較高能量的化學吸附態進行了更多採樣所致。

熱吸附到化學吸附和物理吸附狀態。

【未來展望】

工業上催化氧化是一類重要的催化反應，其通過在多種金屬上引發氧分子轉化為激發態氧分子來引發，激發態氧分子可以被物理吸附或化學吸附。因此，氧的催化活化是一個複雜的熱速率過程網絡，包括物理和化學吸附分子態的吸附，解吸以及相互轉化。根據該實驗結果構建了能夠準確描述這種動力學吸附網絡的模型。並測試理論描述複雜的平衡速率過程的準確程度。通過此處給出的結果，成功確定了熱吸附網絡的速率常數，揭示了吸附和解吸的基本能量和熵特徵。該結果加強了發展表面化學和非均相催化預測理論的基礎。為進一步廣泛地研究不同氣體與金屬分子的吸附提供了思路。未來的化學工程師們可以依靠獲得的動力學參數更好地設計不同的催化反應。

來源：高分子科學前沿

投稿模板：

單篇報導：上海交通大學周涵、範同祥《PNAS》：薄膜一貼，從此降溫不用電！

系統報導：加拿大最年輕的兩院院士陳忠偉團隊能源領域成果集錦

相關焦點

  • 吸附研究,一篇《Science》!為多相催化發展奠定基礎
    吸附是所有多相化學過程中重要的初始步驟，分子在金屬表面的吸附會引發許多化學反應。但是，它發生的確切方式難以研究。吸附涉及分子在固體表面碰撞，並通過一個動態的途徑達到平衡而失去其入射能。造成能量損失的相互作用通常包括化學鍵形成（化學吸附）和非鍵相互作用（物理吸附）。
  • 植物生理學方面的研究,為中國植物生理學的發展奠定了基礎
    我國現代植物生理學的發展可追溯到1917年錢崇樹在國外發表了一篇有關離子吸收的論文，但他後來沒再從事植物生理學工作。20年代末，羅宗洛、李繼侗和湯佩松先後回國開展植物生理學方面的研究，為中國植物生理學的發展奠定了基礎。但在舊中國，科學工作者的研究未被重視，發展緩慢。
  • 一篇美輪美奐的Science:七種元素把合金進行到底!
    一般來說，由多種元素組成的熱力學穩定的合金金屬納米顆粒可以呈現幾種不同的相，從而形成多個界面。 由多相納米顆粒中的相界產生的界面，不僅在結構上限定納米顆粒，而且會引入內部結構不連續性，並促進相鄰域之間的電子相互作用。例如，跨納米顆粒界面發生的電荷轉移可用於調節等離子體和催化性質。
  • 多相催化界面限域效應研究獲進展
    近年來，中科院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室納米與界面催化研究組在多相催化界面限域研究方向上開展的系列工作受到了國際同行的廣泛關注。
  • npj：異相催化中複雜吸附物構型—圖形表示法探索
    異相催化對於可持續能源產生和存儲、精細化學品的合成和食品生產都有重要影響。計算能力和資源的迅速發展，使利用密度泛函理論來分析複雜反應化學過程成為可能，例如，多配位基吸附物和高吸附物覆蓋度。然而，要模擬這些複雜的反應化學仍然存在很大挑戰，例如，在低對稱性表面的高吸附物覆蓋度的分析，以及缺乏普適的流程來系統地模擬這些情況。這些問題急需一個有效工具，能夠在眾多不同幾何構型中探測唯一吸附物構型，並且利用這些信息能夠推演更高覆蓋度的構型。
  • 中國科大非催化加氫驅動二氧化釩相變研究獲進展
    相對傳統的摻雜技術往往會使用到高溫、高壓以及貴金屬的催化，該研究所發展的一種能更好兼容常規溫和環境的摻雜方式，且操作簡便成本極為低廉，對開發新型的功能材料與器件和促進基礎理論的發展都有重要意義。　　相關研究成果發表在《自然-通訊》上，博士研究生陳宇糧、訪問學者王趙武為共同第一作者，副研究員鄒崇文、教授江俊為通訊作者。
  • 催化周報：Science、Nature子刊、JACS等大合集
    ，催化反應的尺寸結構敏感性已在催化領域進行了長期的研究。對電化學水解離的模擬表明，活化能與OH*吸附強度相關，即使吸附的氫氧化物不是產物，模擬的火山曲線與實驗曲線吻合。這項工作不僅闡明了鹼性HER的機理，而且為催化劑設計提供了一個目標，即以最佳的氫氧化物結合強度為目標，以獲得最高的鹼性HER反應速率。三維（H和OH吸附物種）HER的活性火山曲線和對氫氧化的影響進行了討論。
  • 廈門大學發展了可控光催化生物質選擇轉化方法
    研究團隊發展了一種調控TiO2表面結構以控制生物質轉化途徑的新方法，率先實現多種木質纖維素平臺分子的光催化還原選擇性調控，獲得高產率的加氫產物(精細化學品)或偶聯產物(燃料前驅體)。木質纖維素及其平臺分子多為富官能團化合物，其轉化路徑多樣且選擇性難控制
  • 從高被引研究論文來看電催化CO2還原研究進展
    近年來，將CO2催化轉化為高附加值化學燃料（如CO，甲酸，甲醇，乙醇等）是催化和能源領域的研究熱點。CO2還原這些年的發文量非常大，筆者課題為電催化CO2RR，很好奇自己研究方向哪些研究論文成為高被引。為此，我們盤點了2019年以來關於電催化還原CO2被引次數排在前十的研究性論文（基於Web of Science)，供大家一起交流學習。
  • 5篇Science+3篇Nature子刊，看聖杯反應研究進展
    甲烷化學的研究一直被認為是「催化的聖杯」，甲烷的催化轉化反應是催化和能源領域研究的熱點。我們列舉了2019和2020年發表在Science和Nature及其大子刊上關於甲烷轉化的研究成果，供大家一起交流學習。
  • 磨出一篇Science
    而且，機械化學研究還可以提供對化學鍵斷裂機理的深刻見解。機械化學已廣泛應用於許多基礎研究領域，例如納米粒子製備、有機物和聚合物合成、聚合物加工、塑料或橡膠的回收、電化學儲能、水處理、藥物共晶體合成、金屬有機骨架、有機半導體、石墨烯剝離，碳納米管的切割、動態共價化學和自修復材料。
  • Cu催化發兩篇Nat. Catal.| 一篇CO，一篇CO2
    前言在最新一期Nature Catalysis上，有兩篇關於Cu催化的論文，一篇來自黃昱老師課題組，利用Cu催化CO2還原為乙烯，連結：今天來介紹另一篇論文：CO電催化氧化過程中，Cu電極的自活化過程！
  • 地球環境所光催化材料表面修飾及催化性能增強機制研究獲系列進展
    近期，中國科學院地球環境研究所環境汙染控制小組研究員黃宇團隊聚焦NO光催化降解過程中的吸附熱力學吸/脫附、能帶調控光吸收及高效光生電子-空穴分離等行為，開展納米材料表面的空位調控研究，設計和發展出一系列高效納米光催化材料，並有效將其應用於大氣中低濃度NO的降解研究。
  • 「水」一篇Science——甲烷催化氧化制甲醇，水是關鍵
    而在自然界中，生物酶利用含氧分子（如H2O、O2、CO2）在室溫下便可將CH4直接轉化為CH3OH。然而，要想將此類仿生策略應用於非均相催化，通常需要高溫，從而導致選擇性差。一些氧化物和金屬氧化物的表面會在室溫下分解CH4，這為CH4至CH3OH的直接轉化提供了可能性。
  • 【催化】Angew. Chem.:「舉足輕重」的化學吸附態
    過渡金屬表面上催化的一氧化碳（CO）氧化反應具有非常重要的實際意義，例如應用於汙染物控制和燃料電池等領域，這一過程也是理解表面動力學和多相催化反應的經典案例
  • 原位表徵,又一篇Science
    漫遊反應過程與傳統的過渡態化學鍵斷裂有顯著區別，具體上為一種化學鍵斷裂後，仍能夠在原子保持一定距離的情況中運動，而不是簡單的斷鍵和遠離。人們通過生成產物的軌跡光譜學表徵，驗證了漫遊反應機理，但是仍未見實時觀測漫遊反應相關研究報導。
  • 發一篇science之後,該校又發一篇NC!
    發一篇science之後，該校又發一篇NC!該論文第一作者為石景明博士，通訊作者為李印威教授和中國科學院固體研究所王賢龍教授。壓力是獨立於溫度和化學組分的物理學變量，高壓會引發眾多常壓下難以觀察到的新奇物理現象，對於豐富和發展凝聚態物理具有特殊的優勢；高壓下物質呈現眾多的新結構和新性質，是發現和截獲具有新穎性質的新型材料的重要源泉。
  • Science Nature大爆發，催化領域迎來哪些新突破？
    在化學領域各子學科中，催化相關研究在Science/Nature相關研究報導中佔有舉足輕重的分量。無論各種催化「聖杯」還是熱點、難點催化反應，相關催化研究一直不斷取得新的突破，其中主要集中於相關催化新材料、新方法的發展以及催化反應機理的認識等。近日來，無論是均相催化還是異相催化，催化相關研究報導在Science/Nature中迎來「大爆發」，下文對相關文章逐一解讀，以饗讀者。
  • 「水」一篇Science
    這些年Science，Nature上發表的跟水相關的研究其實真不少，小編粗略地從參考文獻中找一找，就找到了8篇。今天咱們重點介紹昨天剛發表在Science上的一篇論文。水在過冷狀態下表現出許多異常特性，但在常壓下的實驗研究必須在低於約240開爾文的溫度下開始快速結晶之前獲得數據。作者通過快速加熱和冷卻手段，測得了在幾納秒時間內在135和235 （開爾文）kelvin溫度範圍內形成的過冷水膜的紅外光譜，在此溫度範圍內，水的結構顯示為高密度和低密度液體的線性組合。2.
  • 催化周報：Science、JACS、Angew、AM等大合集
    這些亞5nm顆粒具有均相催化劑的大催化表面和電子/光學可調性，以及多相催化劑易於分離和表面模板效應。它們的光學和電學性質、小的單重態三重態能量分裂、窄的發射線寬和高的光穩定性增強了它們作為三重態光敏劑的性能。