上海矽酸鹽所在「計算電化學」設計電池材料領域取得系列進展

2020-07-18 小材科研

中國科學院上海矽酸鹽研究所劉建軍研究員帶領的科研團隊多年來聚焦「計算電化學」設計電化學儲能材料研究領域，形成計算局域結構（表/界面結構、配位結構）電荷轉移能力表徵電化學活性的特色方向，結合「材料基因」的理念設計高性能電化學儲能材料。近日，該科研團隊在「計算電化學」設計鋰氧氣電池正極材料和金屬有機電極材料領域取得系列進展。

一、能帶排列（Band-alignment）策略降低鋰氧氣電池過電位

儘管經過多年研究取得了一定進展，然而高的過電位問題仍然是限制鋰氧氣電池實際應用的重要瓶頸，不同研究工作從提高反應動力學速率與電荷轉移、抑制副反應等多角度探索，但效果欠佳，歸根結底是過電位本徵機制還不明確。

劉建軍研究員帶領的科研團隊與中國科學院大學劉向峰教授、南方科技大學張文清教授團隊合作，全面研究鋰氧氣電池中Li+/O2的化學脫附和電荷轉移動力學對充電電位的關係規律，發現電極材料與Li2O2界面電荷轉移決定性地造成高過電位，提出能帶排列方法設計電極材料的新策略，計算預測Li2O2在6種正極材料上的過電位與實驗測量值取得較好一致性，證明界面電荷轉移的重要作用。進一步基於能帶排列方法開展高通量計算，篩選出17種充電電壓<3.7 V的高活性正極材料，針對3種實驗證實的高活性正極材料（IrO2, RuO2, TiC），理論預測的充電電位與實驗觀測值誤差在0.25 V以下，並預測了潛在的具有低充電過電位（<0.5 V）的正極材料MnN和Cr2O3。

上海矽酸鹽所在「計算電化學」設計電池材料領域取得系列進展

(a) Li2O2分解過程，包括化學脫附（e·Udes）和在Li2O2內部的電荷傳輸（e·UHCT）以及在Li2O2@正極界面的電荷轉移（e·UICT）；(b)能帶排列（Li2O2中O22--π*能級與正極導帶底能級的匹配關係）策略示意圖；(c)充電電位計算值和實驗值對比圖；(d)化學脫附過程、電荷轉移過程對充電電位的貢獻佔比。

上海矽酸鹽所在「計算電化學」設計電池材料領域取得系列進展

(a)完全放電（A）、充電至4 V時（B）、完全充電（C）的Li2O2@CoO和純CoO正極（O）的SEM圖像；(b) Li2O2@CoO的形貌變化示意圖；(c)在充電電壓低於4 V和高於4 V且中止0.5 h的情況下，Li2O2@CoO的DEMS、電壓曲線；(d) LiO2和Li2O2分解的充電電位計算值與實驗值的對比圖。

該工作指出固-固相界面電化學反應中，界面電荷轉移過程是影響能量轉化效率的關鍵因素，提出的能帶排列策略可以進一步推廣到其他固-固相界面電化學電池，如Li-CO2電池、Li-S電池等。研究成果發表在Energy Environ Sci雜誌上，第一作者是上海矽酸鹽所王有偉助理研究員。

文章信息：Energy Environ. Sci. , DOI: 10.1039/D0EE01551B

二、高能量密度的金屬有機電極材料

金屬有機電極材料具有原料豐富、結構柔性、易於降解、環境友好等優勢，然而電化學活性僅僅局限在金屬陽離子位點造成能量密度低的問題，實現金屬陽離子與有機結構協同電化學至關重要。

上海矽酸鹽所在「計算電化學」設計電池材料領域取得系列進展

高通量計算篩選高活性正極材料。(a)化學脫附過程對充電電位貢獻關係；(b)界面電荷轉移勢壘對充電電位貢獻關係；(c)能帶排列粗略對充電電位的關係規律；(d)篩選的充電電位<3.7 V的高活性正極材料，並將其與TiC、MnO2、RuO2和IrO2實驗獲得數據對比。

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[Cu2(p-O2NC6H4CO2)4(EtO)2]的(a)晶體結構和(b)多級化學鍵的電子結構 (c)電壓曲線和理論比容量 和 (d)鋰離子遷移路徑以及MSD的動力學計算。

劉建軍研究員帶領科研團隊通過利用金屬有機材料中TM-X(X=O，F，S…)的強共價雜化作用，以及有機官能團-NO2，-N=N-，-C=O的高還原勢，設計了一類具有「陰-陽離子協同電化學」特徵的「多級化學鍵和多活性位點」的高能量密度金屬有機電極材料[Cu2(p-O2NC6H4CO2)4(EtO)2]，8電子轉移過程取得了697 Wh/kg的能量密度，高於當前已報導的具有最高能量密度680 Wh/kg的CuTCDQ。[Cu2(p-O2NC6H4CO2)4(EtO)2]中Cu-O的強共價雜化造成Cu-O陰陽離子協同電化學，提高了材料的放電電壓（3.66~2.08 V），同時，官能團-NO2與Li+的嵌入反應電壓高於析出反應Cux+（0<x<1）→Cu0+而優先提供活性位點，因此具有高比容量（243 mA h g-1）優勢。研究成果發表在ACS Energy Lett上，第一作者是2019級博士研究生趙曉琳。

文章信息：ACS Energy Lett.

DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02630

以上研究成果得到了國家自然科學基金面上項目、上海市科委國際合作、上海市「揚帆計劃」等項目資助。

來源：上海矽酸鹽所

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