Nano Res.│一箭三雕!鈣鈦礦穩定性,難得一見的好文章!

2021-02-23 NanoResearch

1. 發展了一種有效提高CsPbX3 PNCs穩定性的巧妙策略，並系統研究了其機理。

2. 發展了一種穩定的CsPbX3膜，具有優異的放大自發輻射ASE性能。

近幾年來，鉛滷鈣鈦礦納米晶CsPbX3（X = Cl、Br和I）PNCs因其良好的發光性能，如高的光致發光量子產率（PLQY，50%-90%）、窄發射（12-40 nm）、發射波長400–700 nm內高度可調等優點，在電致發光、光致白光轉換、雷射及X射線閃爍體等領域展現出良好的應用前景。

此外，CsPbX3 PNCs具有較低的生成能及良好的缺陷容忍度，使得其能夠在室溫下以極其簡單的方法進行合成。然而，由於其本徵離子鹽性質，CsPbX3 PNCs處於亞穩狀態，且其表面配體極易脫落，特別是極性條件下結構易坍塌，長期穩定性較差。如常見以油酸油胺製備的CsPbX3 PNCs在甲醇或者乙醇條件下，結構直接坍塌，喪失其發光性能。

如何提高CsPbX3 PNCs的穩定性，是當前研究的重難點問題。

當前，提升CsPbX3 PNCs穩定性的策略主要有以下三個方面：

1）配體改造，尋求更高表面結合能的配體，如zwitterionic分子等；

2）氧化物表面包覆及聚合物封裝策略，如常見的SiO2、聚丙烯酸甲酯（PMMA）等；

3）通過結合其他相PNCs構築異質結構，如常見的Cs4PbBr6、CsPb2Br5 PNCs等。

上述三種策略，能否以一種簡單的「一箭三雕」方式實現，顯然是一大挑戰。

德勒斯登工業大學的Nikolai Gaponik課題組前期通過使用LiOH對PMMA進行改性，使其部分水解成h-PMMA，並結合聚乙烯亞胺（PEI）作為配體，以CsBr、PbBr2作為前驅體，以二氯甲烷（DCM）作為球磨溶劑，使用機械研磨法製備了CsPbBr3-CsPb2Br5@h-PMMA/PEI複合物，該複合物具有良好的發光性能，特別是具有優異的極性穩定性，該策略對於CsPbX3PNCs的穩定性提升具有重要意義，但其合成過程中的內部轉換機制並不明朗。

基於此，該課題組通過製備條件控制，結合XRD、TEM等表徵手段對其整個製備過程進行了系統探討，結果表明，h-PMMA在DCM條件下形成膠束模板，而PEI-25K表面豐富的-NH2可以富集PbBr2使其先形成CsPb2Br5-mPbBr2，進而進一步轉換成CsPbBr3-Cs4PbBr6-nCsBr NPs，其中Cs4PbBr6帶隙較寬，可以很好鈍化CsPbBr3表面缺陷，使其具有良好的發光性能，而 h-PMMA/PEI使其具備良好的極性穩定性，可以直接分散在甲醇溶液中。

圖1. 製備過程

首先，作者通過調節配體PEI-25K的濃度，發現隨著PEI-25K濃度的增加，CsPbX3 PNCs逐漸減少，而對應Cs4PbBr6和CsBr逐漸增加，對應納米晶形貌由原來的立方塊向球形轉變。為何會出現這個轉變呢，引起了作者的深思。隨後作者採用HAADF-STEM、EDX等手段對其整個過程進行了詳細表徵，並討論了其整個轉變過程。

當往球磨罐加入含有h-PMMA和PEI-25K的DCM溶液時，由於h-PMMA酯基的疏水性及羧基的親水性，在DCM溶液中形成膠束，而PEI-25K的加入會使其增大。由於PEI-25K表面豐富的-NH2及其與Pb2+強的作用力，隨著球磨的進行，部分CsPbBr3進入膠束，並經歷了以下（1-3）的相轉變反應過程，最終生成穩定強發光的CsPbBr3-Cs4PbBr6-nCsBr NPs（PLQY=85%），同時這個過程中伴隨著反應（4）的進行。

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