碳電極大孔反比小孔好？《AFM》離子凝膠超級電容器研究發現新現象

2020-06-19 高分子科學前沿
碳電極大孔反比小孔好？《AFM》離子凝膠超級電容器研究發現新現象

離子液體（ILs）或凝固的離子液體（離子凝膠）由於其比水性和有機電解質具有更優異的電化學穩定性，已被廣泛地用於超級電容器（SCs）中。但最初在SC中使用IL和離子凝膠的努力並不成功，因為大而移動緩慢的離子無法有效進入常規微孔碳的孔中。為了克服這個限制，碳電極的設計原則已轉向創造介孔或大孔，增強離子遷移並同時保持發達的微孔。因此，需要研究能夠增強電化學活性表面、提高能量存儲能力並保持功率傳輸速率的離子傳輸路徑設計。

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近日，韓國仁荷大學李建亨教授團隊和漢陽大學元柳哲教授團隊在《Advance Functional Materials》上報導了一種優化碳電極電化學活性表面，從而通過將3D有序/互連的大介孔碳與離子凝膠電解質結合來改善能量存儲性能的策略。通過窗口互連的大介孔設計可促進固體離子凝膠電解質中電解質離子的質量傳輸，並有效利用碳電極表面進行電容性能量存儲，從而產生了超過Ragone上限的高能量存儲性能。還成功展示了具有出色彎曲/摺疊耐久性的全固態SC。當將粘性大的本體IL或離子凝膠用作電解質時，這些結果可為碳電極的表面利用以及電容性儲能提供重要的參考。

作者使用電解質離子（PVDF-HFP基質中的[EMI][BF4]）有效接觸無定形碳表面的策略，使用膠體二氧化矽晶體的硬模板方法壓印3D有序和互連的介/大孔碳（3DMC），從而提高對稱式SC的儲能能力。精確設計的3DMC的窗口互連的反向fcc大介孔和大孔（24、49和127 nm，分布表示為3DMC_24，3DMC_49和3DMC_127），有效地促進了ILs在固體離子凝膠電解質中的質量傳輸，發達的微孔則由熱CO2活化形成，提供了全固態SC的高能量存儲性能。作者將具有高表面積為1548和3578 m2g-1的碳球（CS）分別表示為CS_1500和CS_3500。

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圖1. a）3D互連大介孔碳（左），促進3DMC內離子傳輸（中）和3DMC多孔表面上的電容性能量存儲（右）的示意圖。b）3DMC_24，c）3DMC_49，d）CS_1500和e）CS_3500的TEM圖像。3DMC_24、3DMC_49，CS_1500和CS_3500的組織特徵：f）氮等溫線，來自g）NLDFT和h）BJH方法的PSD。i）3DMC_24、3DMC_49，CS_1500和CS_3500的相對於孔徑的累積表面積（ASA）。

為了評估3DMC的電化學性能，作者通過將固態離子凝膠（[EMI][BF4]/PVDF-HFP）夾在基於3DMC或CS的電極上來組裝對稱紐扣電池。在各種掃描速率下的循環伏安（CV）測量顯示了可逆和矩形輪廓，0-4 V的寬工作電壓確認了3DMC有效的電容儲能；而CS觀察到相對傾斜的輪廓表明較差的電容性質。以500mV s-1的掃描速率比較CV曲線得出電流密度趨勢：CS_1500 <CS_3500 <3DMC_24 <3DMC_49。通過比較比表面積可以得出CS_3500的電流密度比SS_1500更大。在0.5-50A g-1的各種電流密度下檢查了3DMC和CS的恆電流充放電（GCD）曲線。在電流密度為0.5A g-1的情況下，觀察到CS_1500和3500以及3DMC_24和49的對稱三角形狀，具有小IR下降，這證實了理想的電容特性與CV曲線。

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圖2. 3DMC和CS型紐扣電池的電化學性能。a）碳電極和離子凝膠固體電解質的對稱組裝示意圖。b）在500 mV s-1掃描速率下的CV曲線，c）在1 A g-1電流密度下的GCD曲線和d）對於3DMC和CS，在0.5-50A g-1的各種電流密度下基於電極的離子凝膠電解質的速率保持率。e）3DMC_49的Ragone圖與IL，有機和水性雙電層電容器（EDLC）的比較。f）3DMC_49在2A g-1的電流密度下具有5000個循環的長期穩定性。

作者通過電化學阻抗譜（EIS）研究了3DMC電化學性能的物理起源。將Nyquist圖擬合到等效電路中，所有樣品的低頻區顯示了幾乎垂直的線，這表明理想的電容行為。在高頻區，等效串聯電阻（Rs）是從Nyquist圖的CS_1500和3500以及3DMC_24、49和127與實軸的交點獲得的，這包括電極，集電器，電解質和紐扣電池容器在內的總電阻。3DMC_49的電極/電解質界面的電荷轉移電阻（Rct）值低於3DMC_24和127 的最低Rct值，這表明設計具有良好互連的大介孔結構和大SSA的碳材料將顯著提高IL基電解質的電容儲能性能。

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圖3. 基於3DMC和CS電極的比表面積歸一化電容（SSAC）和EIS數據。與使用a）IL電解質和b）各種碳電極的其他系統相比，使用離子凝膠電解質的3DMC_127、3DMC_49、3DMC_24和CS_3500的SSAC。在c）低和d）高頻區的Nyquist圖，e）從45°相位角衍生的波特圖與弛豫時間常數和f）3DMC_127，3DMC_49，3DMC_24，CS_3500，和CS_1500虛電容（C」）與頻率的關係圖。

為了進一步擴展3DMC在柔性和可穿戴電子應用中的適用性，作者使用兩個基於3DMC_49的混合電極和[EMI][BF4]離子凝膠組裝了全固態柔性SC。固態設備具有很高的柔韌性和可彎曲性，並且在各種機械彎曲應力下均表現出出色的電容穩定性。在0°，60°，120°和180°的不同彎曲角度下記錄的CV曲線表明，即使在180°彎曲後，電容也幾乎沒有變化。在平坦狀態和180°摺疊狀態之間進行5000次連續彎曲循環後，柔性SC的電容保持率為81％。用3.5 V的電壓給設備充電後，柔性SC成功地為五個白色LED供電，即使將其完全對摺也能發出明亮的光，從而確認了柔性SC的操作穩定性。

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圖4. 使用基於3DMC_49的混合電極和[EMI][BF4]離子凝膠的全固態柔性SC的電化學性能。a）全固態對稱SC的示意圖。b）GCD曲線和c）在各種電流密度為0.5-50A g-1的情況下，基於3DMC_49的柔性SC的速率保持率。d）柔性SC的Ragone圖與之前報導的柔性超級電容器的Ragone圖。e）在平坦狀態和180°摺疊狀態之間連續進行5000次摺疊循環後，從基於3DMC_49的柔性SC測得的電容保持率。f）在完全摺疊狀態下使用單個柔性SC成功操作五個白色LED的情況。

這項工作中獲得的結果為設計碳材料提供了形態學上的見解，這些碳材料適用於可變形但動態緩慢的IL電解質，其可用於高性能可變形能源供應裝置。

來源：高分子科學前沿

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