「Science」廢塑料直接轉變為高價值產品

2020-11-02 小材科研

研究背景

在現代生活的許多方面，塑料已成為不可或缺的部分，它增強了我們食品和醫療保健系統的安全性、紡織品的性能、消費電子產品的多功能性以及運輸的能源效率。塑料帶給我們便利的同時，也存在環境汙染的問題。在過去的70年中，全球合成的石油基塑料產量急劇增加，從1950年的不到200萬噸增加到2015年的3.8億噸。預計未來20年內產量將再次翻番。這些塑料中約有40％用於短期使用，並且大多數未回收。這些塑料廢物的絕大部分最終被填埋或焚化。此外，垃圾中的相當一部分是管理不善，在河流和海洋中極其緩慢降解，最終堆積在自然環境中。

塑料既便宜又耐用，因此人類生產塑料的水平很高。然而，大多數塑料的化學結構使它們能夠抵抗許多自然降解過程，因此它們降解緩慢。這兩個因素共同導致了環境中塑料汙染問題的高度突出。塑料汙染會影響陸地、水域和海洋。據估計，每年有110萬至880萬公噸塑料廢物從沿海地區進入海洋。生物體，特別是海洋動物，可能會受到機械效應的傷害，如塑料物體纏繞或與塑料廢物攝入有關的問題，或暴露於塑料中幹擾其生理的化學物質。人類也受到塑料汙染的影響，例如通過破壞各種荷爾蒙機制。維也納大學的研究員指出：估計全球一半以上人口的體內都能找到——塑料微粒。你以為自己很安全，實際上你和那些海洋生物一樣。只不過它們體內是整塊的塑料，而你的體內是塑料微粒。魚類、龜類、鯨類、鳥類等200多個物種都不同程度地攝食了塑料微粒，從被我們隨手丟棄，到再次回到我們肚子裡，塑料沿著生物鏈完成了一個完美的循環！

依靠收集、分離和機械回收來開發合成塑料的閉環壽命周期的努力取得了有限的成功。與原始塑料相比，再生材料的性能較差，這導致了「降級回收」模型的經濟挑戰。目前，高密度和低密度聚乙烯（HDPE和LDPE）在所有塑料廢料中佔最大比例（按質量計36％）。其熱解溫度高於400℃，並且只能產生複雜的、低價值的氣體液體烴的混合物。更具選擇性的方法可以通過催化氫解（較低的溫度下可以實現或串聯催化烷烴複分解，但低價值烷烴產物不可能回收，且需要較大的分離成本，以及使用大量共反應物。因此塑料的高效回收一直是個難題，但科學家們從未停止探索！

研究成果

為了解決這個難題，加州大學聖塔芭芭拉分校（UCSB，University of California, Santa Barbara）Susannah L. Scott教授課題組通過使用Pt/γ-Al2O3催化劑將低密度聚乙烯直接轉化為線性烷基芳烴的混合物，而對應溫度僅為280 °C，而之前通常是需要500°C以上的高溫才能將聚烯烴鏈分解，這種方法將工藝溫度降低了幾百度，得到的長鏈烷基芳烴有很大的實用價值，是用做洗滌劑、潤滑劑和製冷劑的重要成分，這種方法真正做到將廢棄塑料垃圾「變廢為寶「，實現更大的應用價值，為解決塑料回收問題提出新思路！相關研究工作以「Polyethylene upcycling to long-chain alkylaromatics by tandem hydrogenolysis/aromatization」為題發表在國際頂級期刊《Science》上。

圖1. 各種類型的聚乙烯的無溶劑轉化

芳香族化合物是部分解聚反應中更具吸引力的目標產品。製備芳族化合物的常規方法是石腦油重整。這種耗能的過程會在500°至600°C的溫度下生成稱為BTX（苯-甲苯-二甲苯）的混合物。作者通過一鍋低溫催化方法，可通過簡單的多相催化劑將各種等級的PE直接轉化為液態烷基芳烴。

圖2. 烷基苯的路線

圖3 由聚乙烯的無溶劑催化轉化得到的液態烴餾分的分析

液態烷基芳烴的高產率尤其令人鼓舞，這類化合物被廣泛用作表面活性劑，潤滑劑，製冷劑和絕緣油。該體系不需要額外加入溶劑或添加氫，而是只需加入Pt/γ-Al2O3催化劑即可進行串聯反應，得到高價值產物。具有內在價值的烷基萘產物作為溶劑和氫供體，可以通過主動控制反應器中H2的分壓而進一步脫氫成烷基芳族化合物。這項工藝的最佳反應溫度為280°C，比以往使用的降低了數百度，降低了成本。當反應時間在280°C下從24小時延長到36小時時，形成了類似的產物，液體和蠟餾分的分子量分布均移至稍低的值，並且分散度進一步降低。同時，烷基芳族選擇性增加。

圖4 PE整體轉化為烷基芳烴和烷基環烷，以及通過脫氫環化進行的串聯聚乙烯氫解/芳構化的機理

作者在280℃下研究了PE解聚的時間過程。持續約1小時的短感應時間在很大程度上對應於反應器熱平衡所需的時間（約0.75小時）。此後，隨著Mn的減少，液態烴含量增加（圖5A），並在約6小時後最終達到315 g mol –1的平穩期（圖5B）。分散度從1.94最初增加到2.36，然後下降到穩定在1.31。烷基芳族化合物的產率在反應過程中也發生了明顯變化。3小時後，芳族質子佔所有質子的<1％，主要與烷基苯有關（圖5，C和D）。在更長的反應時間下，芳烴餾分和烷基萘的產率增加。

圖5 聚乙烯無溶劑解聚的時間歷程

結論與展望

作者最後還指出，通過主動控制H 2的分壓，可以進一步提高烷基苯的選擇性。其必須足夠高以促進PE氫解，但必須足夠低以抑制芳族氫化。為了使串聯反應與連續過程相容並最終在經濟上可行，在這些方向上的催化劑改進將是必要的。具有直鏈側鏈的烷基苯可以被磺化以生產可生物降解的表面活性劑，這是高價值的化學產品。這種類型的商品聚合物升級循環可導致替代基於化石碳的原料，同時鼓勵更好地管理塑料廢料並回收。塑料垃圾的回收是個難題，這也是科學家們在不斷突破的方向，相信在未來塑料回收工藝一定會越來越成熟，再也不用為塑料汙染髮愁了！

原文連結

https://science.sciencemag.org/content/370/6515/437

來源：材料+

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