１８０３年英國化學家道爾頓（１７６６－１８４４）提出原子論後，受到科學界的普遍重視，原子論的核心是：每種元素以其原子的質量為其最基本的特徵。因此，測定原子量的工作成為了當時化學科學的重點任務。
道爾頓首先測定原子量。
他選定一種元素的原子質量作為參照標準。氫氣最輕，於是他選擇了氫作為原子量的基準，確定氫的原子量為１。有了原子量基準後，要測定其他元素的原子量，必須知道化合物的重量、組成及分子式，如測得甲烷中含碳７５％，含氫２５％，又知甲烷的分子式為ＣＨ4，才能求出碳的原子量。設碳的原子量為Ａ，則 ，故Ａ=１２。化合物的重量組成可以測定，但分子式在當時還無法確定。於是道爾頓做了大膽地、武斷地、無任何實驗依據的假設，如當時只知道氫氧只生成一種化合物，他認為此化合物必定是二元的。即水的組成為HO ，如碳和氧可生成兩種化合物，則其一為二元的CO，另一為三元的CO2……等。由於水的組成確定錯誤，因此，根據當時對水中氫和氧的重量分析結果測出氫的原子量為７。（ ）（１８０８年）與現代值相差甚遠，從而導致了測定原子量工作的一系列錯誤。儘管如此，道爾頓在提出測定原子量的任務及確定一種元素作為原子量的參照標準方面還是有貢獻的。瑞典化學家貝採裡烏斯（1 ７７９－１８４８）致力於原子量測定工作２０多年，他在極簡陋的實驗室中對２０００多種單質和化合物進行了準確的分析，為測定原子量提供了豐富的實驗依據。他對道爾頓武斷地、無實驗依據的假設水的組成為HO表示懷疑，而採用當時法國化學家蓋呂薩克（１７７８－１８５０）發現的氣體化合體積定律即「各種氣體彼此起化學反應時，常以簡單的體積比相化合。」作為確定化合物AmBn中ｍ和ｎ的依據。如２體積氫與１體積氧化合生成２體積水蒸氣，從而正確地確定了水的組成應為H2O，而不是HO，這是原子量測定工作的重大突破。因此，他所測定的原子量比道爾頓準確得多。貝採裡烏斯認為氫不與許多元素直接化合，而氧是能夠與絕大多數元素直接化合的，所以，他決定採用氧的原子量等於１００作為原子量的基準。
法國巴黎大學教授杜隆（１７８５－１８３８）和普蒂（１７９１－１８２０）曾專門從事對各種單質的比熱測定，於１８１９年提出杜隆－普蒂原子熱容定律「許多固體單質，尤其是金屬，其比熱與它們的原子量常常成反比」。即固體單質原子量ｘ比熱＝常數（原子熱容）。若氧的原子量為１，則原子熱容為0.38，若氧的原子量為１６，原子熱容為６。根據固體單質的比熱和原子熱容即可測定原子量。利用這一定律對貝採裡烏斯測定的原子量進行了核實和修正。
１８１９年貝採裡烏斯的學生，米希爾希裡（１７９４－１８６３）發現了同晶定律「相同數目的原子以相同方式相結合即得同晶型。」利用同晶定律可以推測化合物的組成，從而測定原子量。例如已知鉻酸鹽與硫酸鹽是同晶型的，則鉻酸與硫酸有相似的化學組成：CrO3 與SO3而測得氧化低鉻中氧為鉻酸的一半。因此氧化低鉻的化學組成應為CrO ，即為Cr2O3,故原來確定的CrO3有誤。而氧化低鉻與氧化鐵又同晶型故原來確定FeO3也有誤，應為Fe2O3。從而修正了原來測定鉻、鐵原子量均為現代值２倍的錯誤。
１８２７年法國化學家杜馬〔１８００－１８８４）根據阿伏加德羅（１７７６－１８５６）的假設「同溫同壓下同體積的不同氣體含有相同數目的分子。」通過測定蒸氣密度來測定分子量，但他認為同時也可測定原子量，本來根據阿假設 是合理的，但他卻武斷地假設「單質氣體的密度之比，不僅等於分子量之比，也等於它們的原子量之比。」即 。這裡暗示了一個錯誤，就是單質蒸氣都與氫氣一樣為雙原子分子。於是他根據砷、汞、磷、硫的蒸氣密度測出的原子量都發生了錯誤。實際上這些物質的蒸氣分子都不是雙原子分子。最後不得不宣布用蒸氣密度法測定原子量不可靠。
１８６０年義大利化學家康尼查羅（１８２６－１９１０）在德國卡爾斯魯厄國際化學家代表大會上論證了原子－分子學說。在根據蒸氣密度法測定分子量的基礎上，提出一個合理的測定原子量的方案：「因為一個分子中所含各種原子的數目必然都是整數，因此，在重量等於分子量值的某物質中，某元素的重量一定是其原子量的整數倍。如果我們考查一系列含某一元素的化合物，其中必有一種或幾種化合物中只含有一個原子的這種元素，那麼，在一系列該元素的重量值中，那個最小值，即為該元素的大約原子量。」
例如測定氮的原子量時可分三步：
１．先將許多可蒸發的氮的化合物用蒸氣密度法測定其分於量。
２．測定一系列含氮化合物中氮的百分含量。
３．求出一分子中各種含氮化合物氮的含量，其中最小值即為氮的原子量。如：
含氮化合物 分子量值 氮的百分含量 １分子中氮的重量
氨 １７．０５ ８２．２８％ １４．０３
二氧化氮 ４５．６６ ３０．４９％ １３．９０
氧化二氮 ４４．１３ ６５．７０％ ２８．１１
氧化氮 ３０ ４６．７４％ １４．０２
以上數據中最小值約為１４，就是氮的原子量。用這種方法測定原子量即使化合物的分子式不知道，也可求出可靠的原子量。
化學家為了求得精確的原子量值，投入了大量的精力，進行了辛勤的勞動。最早對原子量進行精確測定的化學家是比利時的斯達（１８１３－１８９１），他廣泛使用當時已經發展起來的各種製備純淨物質的方法將所測物質提純，所用蒸餾水經過多次蒸餾，把天平的靈敏度提高到０．０３毫克。因此，他所測定的一些元素的原子量值與現代值相當接近。１８６０年，他又提出以氧的原子量為１６作為原子量的基準，便於準確測定其他元素的原子量，這一基準在化學上一直用了１００年。
以後在原子量精確測定上做出重要貢獻的化學家還有美國的理查落（１８６８－１９２８），德國的霍尼施米特（１８７８－１９４５）
１９２９年美國喬克和江斯登在天然氧中發現了１７Ｏ和１８Ｏ兩種同位素。根據１９４０年比較精確的質譜測定，自然界中三種氧的同位素的豐度為：１６Ｏ佔９９．７５％；１７Ｏ佔０．０３７％；１８Ｏ佔０．２０４％。因此將天然氧作為原子量的基準就出現了問題。當時物理學界隨即改用１６Ｏ為１６作為原子量的基準，但化學界仍採用天然氧為１６作為原子量的基準。
當用１６Ｏ=１６作為基準時，氧的各種同位素的原子量分別為１６Ｏ＝１６．００００，１７Ｏ＝１７．００４５，１８Ｏ＝１８．００４９，所以自然界中氧的平均原子量為：
１６．００００×９９．７５９％＋１７．００４５×０．０３７％＋１８．００４９×０．２０４％＝１６．００４４
這樣一來物理上採用的原子量與化學上沿用的原子量就出現了下列比值：
１６，００４４／１６＝１．０００２７５
化學原子量單位= １．０００２７５×物理原子量單位化學原子量單位要比物理原子量單位大萬分之三。這樣一來使各種元素的化學原子量數值比物理原子量數值小。因此化學原子量與物理原子量之間的換算關係為：
物理原子量＝１．０００２７５×化學原子量
為了求得原子量基準的統一，１９５９年國際純粹與應用化學聯合會（ＩＵＰＡＣ）在德國慕尼黑開會，會上根據德國物理學家馬託赫（１８９５－１９７６）的建議改用工12Ｃ=１２ （即 12 Ｃ=１）作為原子量基準，並經得國際純粹與應用物理聯合會（ＩＶＰＡＰ）的同意於１９６１年８月正式採用12Ｃ＝12作為原子量的基準。同年發布了新的原子量表。
採用１２Ｃ= １２作為原子量新基準的原因主要是12Ｃ在自然界中豐度比較穩定，碳的化合物特別是有機化合物繁多，它形成很多高質量的「分子離子」和氫化物利於測定質譜，而用質譜儀測定原子量是現代最準確的方法。採用新的１２ Ｃ= １２基準後所有元素的原子量變動都不大，僅比過去減小了百萬分之四十三。
到目前為止，用質譜法測定原子量是最精確的，現在國際原子量委員會每兩年公布一次修訂的原子量，越來越多地採用質譜法測定的結果。
我國著名化學家，中科院院士，北京大學張青蓮教授是我國參加國際純粹與應用化學聯合會、原子量與同位素豐度委員會委員。張青蓮等人於１９９１、１９９３、１９９５年測定的銦、銻、鈰、銪的原子量被國際上採用為原子量數據標準。這是我國化學家對原子量測定工作作出的貢獻。
來源:小河化學網
(責任編輯：汪春)