【研究背景】
貴金屬催化劑尺寸、形狀和組成的合理設計被廣泛用於增強其催化性能。近年來，由於不同晶相產生不同的原子排列和電子結構，晶相工程被認為是改善貴金屬催化劑催化性能的一種有前途的方法。近年來，以溼化學方法為代表的大規模合成非常規晶相貴金屬催化劑受到極大的關注。作為典型的溼化學法，模板化合成可以實現貴金屬催化劑在預合成模板上的生長。然而，模板法通常涉及兩個步驟，即模板的合成和貴金屬催化劑的生長，這使得合成過程變得複雜。此外，如果製備過程中發生外延生長，則貴金屬催化劑的晶相和形態完全取決於模板。因此，開發一種無模板的溼化學方法對於直接合成具有非常規晶相貴金屬催化劑至關重要。
【工作介紹】
近日，南洋理工大學/香港城市大學張華教授課題組開發了一種一鍋溼化學方法，可以合成一系列厚度小於5nm的PdM（M = Zn，Cd，ZnCd）納米片（NSs）。與常規的面心立方（fcc）相不同，該方法獲得的PdM NSs具有非常規的面心四方（fct）相。值得一提的是，儘管在過去的幾年中，人們在製備Pd和Pd基合金NSs方面付出了巨大努力，但很少有人報導具有非fcc相的Pd基NSs。隨後作者將PdZn NSs用於乙醇氧化反應（EOR）的電催化劑時，發現與純Pd NSs和市售黑Pd催化劑相比，PdZnNSs的電化學性能顯著提高。
【文章詳情】
圖1a中的TEM圖像證實了高純度的2D NSs形貌，而HAADF-STEM-EDS揭示出Pd和Zn元素在NSs中的均勻分布（圖1c）。通過XRD可以確定PdZnNSs的晶體結構，如圖1d所示，所有的衍射峰都可以很好與有序PdZn結構的fct相匹配。此外，PdZn NSs具有不同取向的晶疇，如圖1e所示，標記為e1和e2的正方形區域分別具有[112]和[301]的不同軸。在圖1e1中可以觀察到（1×10）超晶格點，這證實了有序的fct結構。此外，從區域e3（圖1e3）的放大圖中，也可以清楚地觀察到兩種具有不同對比度原子的有序排列。由此可見，作者提出的溼化學策略可以合成具有良好形態的fct PdZn納米結構。
圖1. PdZn NSs的TEM，HAADF-STEM，XRD及FFT圖像。
通過將前驅體Zn(acac)2改為Cd(ac)2，可以製備出具有fct相的PdCd NSs（圖2a）。如圖2b所示，PdCd NSs的厚度約為4.8 nm。通過HAADF-STEM-EDS可以看到Pd和Cd均勻分布在NSs中（圖2c）。圖2d中的XRD也表明PdCd NSs具有有序的fct相，而且也是多晶的（圖2e）。此外，與PdZn NSs類似，PdCd NSs中不同晶域的FFT花樣與fct相位非常吻合。例如，在圖2e中標記為e1和e2的正方形區域軸，分別指向fct PdCd的[112]和[101]方向。
圖2. PdCd NSs的TEM，HAADF-STEM，XRD及FFT圖像。
除了雙金屬PdZn和PdCd NSs，也可以使用類似的實驗方法製備出具有fct相的三金屬PdZnCd NSs。例如，通過同時添加摩爾比為2：1的Zn(acac)2和Cd(ac)2製備具有Zn：Cd原子比為1：1的fct PdZnCd NSs（圖3a）。通過TEM圖像可以確定PdZnCd NSs的厚度約為3.6 nm（圖3b），通過HAADF-STEM-EDS可以看出三種元素（即Pd，Zn和Cd）的均勻分布（圖3c）。此外，PdZnCd NSs表現出與fct PdZn和PdCd相似的XRD圖譜（圖3d）。根據圖3f中的FFT花樣，圖3e中的晶域顯示出fct相的典型[100]取向，可以觀察到（001）超晶格點。此外，在HAADF-STEM圖像（圖3e）和線強度分布圖（圖3g）中可以清楚地觀察到具有不同對比度的原子有序排列。
圖3. PdZnCd NSs的TEM，HAADF-STEM，XRD及FFT圖像。
隨後，作者將fct PdZn NSs用作EOR電催化劑，並測試了其電催化性能。圖4a顯示在1.0 M NaOH水溶液中PdZn NSs、純Pd NSs和黑Pd的循環伏安（CV）曲線。可以看出，與其它兩種催化劑相比，PdZn NSs在-0.2 V處表現出更強的還原峰，這與Pd催化表面對OH-的吸附量成正比，表明其更大的電化學表面積。通過向電解液中加入1.0 M乙醇，可以評估催化劑在EOR中的質量活性。結果如圖4c所示，三種催化劑中，PdZnNSs對EOR的電流密度最大。此外，如圖4d所示，在-0.2 V的電流測試下持續3600 s，PdZn NSs的電流密度可以保持其初始值的20.7％，而Pd NSs和黑Pd的電流密度僅為其初始值的10.4％和4.7％。這些結果表明，在鹼性條件下，PdZn NSs的EOR性能大大提高，而且PdZn NSs還具有良好的結構穩定性。
圖4. PdZn NSs的CV曲線和穩定性測試。
【全文總結】
在本文中，作者通過一鍋溼化學法，合成了一系列具有非常規fct相的PdM（M = Zn，Cd，ZnCd）NSs。將所製得的fct PdZn NSs用作EOR電催化劑時，其性能相較純Pd NSs和市售黑Pd催化劑提高了許多。總之，這項工作為合成具有非常規晶相和形態明確的貴金屬納米材料做出了相當大的貢獻。
Qinbai Yun, Qipeng Lu, Cuiling Li, Bo Chen, Qinghua Zhang, Qiyuan He, Zhaoning Hu, Zhicheng Zhang, Yiyao Ge, Nailiang Yang, Jingjie Ge, Yan-Bing He, Lin Gu & Hua Zhang, Synthesis of PdM (M = Zn, Cd, Zn Cd) Nanosheets with an Unconventional Face-Centered Tetragonal Phase as Highly Efficient Electrocatalysts for Ethanol Oxidation,ACS Nano,2019, DOI:10.1021/acsnano.9b07775