乾貨|如何利用透射電鏡測量石墨烯樣品層數和厚度?

石墨烯是由單層碳原子以 sp2 鍵連接緊密堆積形成蜂窩狀二維晶體結構的新型碳質材料，由於其具有獨特的二維結構以及良好的電學、光學、力學等性能，石墨烯在複合材料、傳感器、電子器件、能量存儲等領域有很大的發展空間，因此受到科研工作者的廣泛關注。

石墨烯的製備方法主要包括微機械剝離法，化學氣相沉積法、氧化還原法、外延生長法以及電化學還原法等。然而，由於製備方法不夠成熟，且不同方法製備的石墨烯都會有所差異，無法滿足各個領域對於大尺寸、高質量的石墨烯的需求。因此，對於石墨烯結構和層數的表徵是獲得高質量石墨烯關鍵表徵手段。目前針對石墨烯的表徵技術主要有：掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）、 X-射線衍射（XRD）、拉曼光譜（RAMAN）、紫外光譜（UV）、 X 射線光電子能譜（XPS）等。這些表徵手段能夠對石墨烯的形貌、片層數量、缺陷等進行表徵，從而對石墨烯的實驗製備提供一定的理論依據。我們主要介紹透射電鏡表徵技術，利用石墨烯邊緣的高分辨像或者電子衍射來判斷石墨烯的層數。

利用透射電鏡，可以應用石墨烯片層邊緣或褶皺處的高分辨電子顯微像（HRTEM）估算石墨烯片的層數和尺寸，這種表徵技術比較簡單快速，但是只能用來估算，無法精確判斷出石墨烯的層數。應用選區電子束結合電子衍射（SAED），則可對石墨烯的層數做出準確的判斷。通過透射電鏡中的電子衍射來判斷石墨烯的層數， 此種方法是改變入射石墨烯的電子束方向，通過在不同電子束入射角的情況下石墨烯衍射斑點強度的變化規律來判斷樣品的層數。當改變電子束入射方向時，單層石墨烯的各個衍射斑點的強度基本保持不變，而對於雙層以及多層的石墨烯，由於層間幹涉效應的存在，電子束入射角的改變會帶來測試技術及技巧衍射斑點強度的明顯變化，可以用倒易空間模型解釋。當入射電子束方向發生變化時，其電子衍射斑點強度不發生明顯變化，這是單層石墨烯所特有的性質。因此， 通過改變電子束入射角的方法，可以非常明確地將單層與多層石墨烯區分開。

上述判斷方式中，對於多層石墨烯的堆垛方式沒有區分，也就是說不管多層石墨烯是 AA、 AB 或者 ABC 堆垛的，均可採用改變電子束入射角的方法來與單層石墨烯區分開。而電子衍射的方法可以更簡單。對於單層石墨烯和 AB 堆垛的雙層石墨烯，可以不用改變電子束入射的方向，只要通過觀察電子束垂直入射情況下電子衍射的斑點強度的比值，就可以將單層石墨烯與雙層石墨烯（AB 堆垛）區分開。需要指出的是，這一方法僅對區別 AB 堆垛的石墨烯與單層石墨烯有效，而對 AA 堆垛的石墨烯來說，在電子束垂直入射時，其電子衍射與單層石墨烯無明顯差異，無法進行區分。

一、石墨烯材料層數測量—選區電子衍射

1）單層石墨烯的判斷

採用透射電鏡選區電子衍射斑點來判斷石墨烯的層數。單層石墨烯的各個衍射斑點的強度基本相同，當改變電子束入射方向後，各個衍射斑點的強度基本保持不變。因此，可通過在不同電子束入射角時石墨烯衍射斑點強度的變化規律來判斷石墨烯樣品是否是單層。圖 1（a）和（c）分別是石墨烯樣品的透射電鏡高分辨晶格像和選區電子衍射斑點，圖 1（e）下方對應的是圖 1（c）中兩個衍射斑點的強度線，各個衍射斑點的強度基本相同，由此可判斷石墨烯樣品為單層。

2）雙層石墨烯的判斷

對於雙層石墨烯，由於層間幹涉效應的存在，改變電子束入射角可能會導致

某些衍射斑點強度明顯變化。對於 AA 堆垛的雙層石墨烯，當電子束垂直入射時，各個衍射斑點的強度基本相同，當電子束入射角為 20°時， [0-110 ]衍射斑點的強度將減弱至少 10 倍。對於 AB 堆垛的雙層石墨烯，當電子束垂直於樣品表面入射時，次內層衍射斑點的強度約為最內層的 2 倍。圖 1（b）是 AB 堆垛的雙層石墨烯的高分辨晶格像，圖 1（d）是相應的選區電子衍射斑點，圖 1（e）上方對應的是圖 1（d）中兩個衍射斑點的強度線，次內層衍射斑點的強度約為最內層衍射斑點的 2 倍，由此可判斷石墨烯樣品為雙層。

圖 1、 石墨烯的高分辨像和選區衍射：（a）單層石墨烯的高分辨像；（b）雙層石墨烯的高分辨像；（c）單層石墨烯的選區電子衍射；（d）雙層石墨烯的選區電子衍射；（e）選區電子衍射斑點的強度。

3）少層石墨烯的判斷

對於 AA 堆垛的少層石墨烯，由於層間幹涉效應的存在，改變電子束入射角會導致不同層的衍射斑點旋轉分離，多套衍射斑點以一定的角度旋轉疊加在一起，計數衍射斑點套數，可確定石墨烯的層數。對於其它堆垛的少層石墨烯，不同層的取向會略有不同，即碳原子六元環的方向不同，形成旋轉錯位，多套衍射斑點以一定的角度旋轉疊加在一起，計數衍射斑點套數，可確定石墨烯的層數 Ls。圖2（a）是石墨烯樣品的明場像，圖 2（b）是圖 2（a）中白圈區域的選區電子衍射斑點，計數外層衍射斑點數量共計 30 個，而每層石墨烯有 6 個衍射斑點，因此，白圈區域的石墨烯為 5 層。

圖 2、 石墨烯材料的明場像和選區電子衍射：（a）明場像；（b）圖（a）中白圈區域的選區電子衍射。

二、石墨烯的層數測量—高分辨晶格像

採用透射電鏡高分辨晶格像來測量石墨烯的層數[4,5]。石墨烯邊緣的摺疊或

捲曲，可以很容易獲得高分辨晶格像，每一層石墨烯，在高分辨晶格像中對應一條暗線，通過計數邊緣區域的暗線數目，可確定石墨烯的層數。圖 3 是不同層數的石墨烯的高分辨晶格像。

圖 3、 石墨烯的透射電鏡晶格像：（a） 1 層；（b） 2 層；（c） 3 層；（d） 5 層；（e） 6 層

三、石墨烯的厚度測量—高分辨晶格像

拍攝石墨烯邊緣的高分辨晶格像，獲取石墨烯層暗線垂直方向的強度線譜圖，測量包含 n 個強度峰的寬度 W，計算單個強度峰的平均寬度，即得到石墨烯的單層厚度 dg = W/n。圖 4（a）是石墨烯樣品的高分辨晶格像，圖 4（b）是圖 4（a）中藍線方框區域石墨烯層暗線垂直方向的強度線譜圖，測得 4 個強度峰的總寬度 W 為 1.35 nm，計算出單個強度峰的平均寬度為 0.375 nm，即石墨烯的單層厚度 dg 為 0.3375 nm。

圖 4、 石墨烯的高分辨像和單層厚度：（a）高分辨晶格像；（b）單層厚度測量

隨著石墨烯研究進展，對於石墨烯的表徵手段也不斷豐富。無論是透射電鏡還是其他各種表徵方法，雖然都可以對石墨烯進行表徵，但每種技術都有一定的局限性，在實際科學研究中要根據實際需要選擇合適的表徵手段或者多種表徵手段相結合，才能得到關於石墨烯的相對準確的信息。

參考文獻

1. Meyer J C, Geim A K, Katsnelson M I, et al. On the roughness of single and bilayer

graphene membrances. Solid State Comm., 2007, 143,101.

2. Meyer J C, Geim A K, Katsnelson M I, et al. The structure of suspended graphene

sheets. Nature,2007, 446, 60.

3. Ferrari A C, Meyer J C, Scardaci V, et al. Raman spectrum of graphene and graphene

layers. Physical Review Letters,2006, 97,187401.

4. Reina A, Jia X, Ho J, et al. Large area, few-layer graphene films on arbitrary

substrates by chemical vapor deposition. Nano Letters, 2009, 9,30.

5. Wu Y A, Fan Y, Speller S, et al. Large single crystals of graphene on melted copper

using chemical vapor deposition. ACS Nano,2012, 6,5010

本文來源：中科院化學所分析測試中心

資料來源：中科院化學所分析測試中心，石墨烯資訊編輯整理，轉載請註明出處