在掃描電鏡下襯度較低的二維材料,如何準確表徵?

2020-11-30 儀器信息網


以石墨烯、BN、MoS2為代表的二維材料因其特殊的性能成為現在科研領域的新寵。現在，除了石墨烯和MoS2等熱度較高的二維材料之外，很多其他類型的二維材料也相繼被開發出來。


然而真正的二維材料因為厚度極薄，在掃描電鏡下襯度較低；而且因為X射線在深度方向的穿透，EDS對二維材料上的分析也無能為力。而目前的二維材料除了用到SEM之外，拉曼光譜也是極其重要的表徵手段，而將兩者完全一體化的電鏡-拉曼系統在二維材料的表徵上有著得天獨厚的優勢。


生長的石墨烯片層


很多科研工作者都會通過掃描電鏡進行石墨烯的形貌觀察，然而觀察到的究竟是否是石墨烯？石墨烯質量、厚度如何？這些問題卻不是僅用SEM能夠知道的。而掃描電鏡-拉曼聯用技術給出了很好的解決方案，確實成為石墨烯研究最強大的「神器」。


在電鏡-拉曼一體化系統中，當用SEM觀察的同時可以直接進行拉曼光譜的面掃描，可以通過D峰、G峰、2D峰之間的關係直接得到石墨烯的質量、厚度等信息。


如下圖，在SEM觀察到的區域再進行拉曼光譜面掃描，發現掃描區域存在三種不同的光譜。厚度約薄的2D峰強度越高，厚度增加2D峰減弱但G峰升高。因此電鏡-拉曼一體化系統的SEM和Raman混合圖像上不僅有形貌信息，也有石墨烯的質量厚度信息。


在SEM觀察形貌的同時進行拉曼面掃描


通過拉曼特徵峰獲得石墨烯質量、厚度信息

 

目前，有關石墨烯質量和厚度的測試方法還沒有明確的國家標準，行業上比較認可的方法有光學對比度法、原子力顯微鏡法和拉曼光譜法。在拉曼光譜中通常也用G峰和2D峰的比值來衡量石墨烯的厚度，比值越小，膜厚也約小。


如下圖，在矽襯底上用CVD法生長的石墨烯。我們通過電鏡-拉曼一體化系統得到G峰和2D峰的面分布圖，不過僅有G峰和2D峰的分布情況並不能完全幫助我們進行明確的厚度分布分析。


在矽襯底上用CVD法生長的石墨烯


石墨烯樣品的G峰和2D峰拉曼面分布圖


而電鏡-拉曼一體化系統的面分布能力非常強大，除了利用正常峰的強度、半高寬、位移等物理性質進行Mapping外，還可生成2D峰/G峰強度的面分布圖。

 

通過電鏡-拉曼一體化系統得到石墨烯樣品的2D峰/G峰強度的面分布圖


通過2D/G峰強度的分布圖有助於我們更加準確的進行石墨烯厚度分布的分析，最終獲得不同膜厚區域的特徵光譜，以及其分布圖。


石墨烯樣品不同膜厚區域的拉曼特徵光譜

 

石墨烯樣品不同膜厚區域分布圖



石墨烯的質量控制與鑑別


石墨烯是一個非常熱門的新興領域，不過也正因為如此，石墨烯的研究和製備也存在著良莠不齊的現象。很多研究的時候，在電鏡下觀察到明顯的明暗襯度的膜層就認為是石墨烯，甚至一些文獻中也出現了這樣的情況。


科研工作者也會藉助AFM、普通拉曼光譜等來配合電鏡進行石墨烯的表徵，但是拉曼光譜、AFM的數據和SEM的數據基本不在同一處，不能很好的進行嚴密的論證。所以從表徵的角度來看，不在同一處的不同儀器的數據，有時並不能充分說明問題，至少表徵還不夠嚴密。


比如在上述例子中，在花狀的石墨烯外面，電鏡圖像上認為的空白處，經過電鏡-拉曼一體化系統掃描後，該區域的拉曼光譜依然反應出石墨烯的存在。

 

再比如下圖，在電鏡中觀察到類似石墨烯的膜層狀結構，然而試樣是否真是石墨烯？質量、厚度又是如何？這還需要藉助其他手段進行綜合判斷。


在電鏡中觀察到類似石墨烯的膜層狀結構

 

在利用電鏡-拉曼一體化系統對該區域進行拉曼光譜面分布分析後，發現該區域的D峰、G峰強度較高，而2D峰很弱，說明了該區域的膜厚比較高，已經算不上是石墨烯，而且缺陷也很多，石墨烯的質量並不是非常理想，此外該區域還存在較多的擁有螢光峰的雜質。


進行拉曼光譜面分布分析該區域石墨烯厚度

 

該區域存在較多擁有螢光峰的雜質

 

此外，很多客戶在電鏡下觀察到的石墨烯，經過電鏡-拉曼一體化系統分析後，也發現均是質量不好的石墨烯，或者是石墨薄片，甚至是非晶碳，如下圖。


質量不好的石墨烯、石墨薄片、非晶碳等的SEM圖像


質量不好的石墨烯、石墨薄片、非晶碳等的拉曼特徵峰表現

 

由此可見，電鏡-拉曼聯用技術對於石墨烯的觀察和原位的質量鑑別及分析有著非常強大的優勢。



石墨烯複合材料


現在熱門的不僅僅是石墨烯本身，很多石墨烯轉移材料，或者把石墨烯作為添加劑的新材料和器件也成為研究熱門，希望利用石墨烯特殊的熱力光電磁性能來改變材料的性能。


那麼石墨烯在新複合材料中的分布、狀態及本身質量就成為新材料性能能否提升及提升多少的重要因素。因此在石墨烯複合材料中，能夠準確的進行傳統電鏡形貌、元素的測試，及石墨烯的詳細表徵就成為了表徵環節的重中之重，而這是電鏡-拉曼聯用技術的最大優勢所在。

 

如下圖，金屬合金材料中複合石墨烯，用以增強新材料的力學性能。在電鏡下確實觀察到了襯度偏暗的區域，能譜分析出的確是富含碳。但該區域是否真是石墨烯？只能求助於電鏡-拉曼聯用技術。


通過電鏡-拉曼一體化系統分析，結果表明偏暗區域的確是石墨烯的存在，不過缺陷相對較多，膜層層數也較多，這些信息對複合材料性能的研究有著置換重要的作用。

 

金屬合金材料的SEM圖像，襯度偏暗的區域可能是複合石墨烯


通過能譜分析，SEM圖像中襯度偏暗的區域富含碳

 

通過電鏡-拉曼分析技術，確認為石墨烯，且該區域缺陷和膜層層數相對較多

 

再比如下圖，試樣為表面包覆石墨烯的鋅粉。要想通過截面製備或者側面直接觀察出石墨烯的厚度和層數，無論掃描電鏡的解析度有多好，都是不可能完成的任務。就算真的觀察到類似層狀的結構，也不是我們所理解的石墨烯每一層層數，只是很多層堆疊在一起後的分層而已。


而在電鏡-拉曼一體化系統中可以直接進行拉曼面掃的分析。觀察到在整個掃描區域內，都有明顯的G峰和2D峰分布。由此我們可以知道該鋅粉外層的確有質量較好的石墨烯包覆，而且層數很少。

 

表面包覆石墨烯的鋅粉

 

通過電鏡-拉曼一體化系統，觀察到整個區域內G峰和2D峰的分布



MoS2的研究


除了石墨烯外，過渡金屬二硫化物也是二維材料的一個大類，如MoS2也是因為其特殊性能在電子器件領域廣受關注。


電鏡和能譜對二維的MoS2的表徵除了稍有形貌信息外，再無其他分析能力了。但是MoS2卻有非常強的拉曼特徵峰。如下圖，通過拉曼峰我們可以分析出MoS2的孿晶。


MoS2的SEM圖像


MoS2 的SEM-Raman疊加圖像

通過拉曼特徵峰表徵MoS2的孿晶


通過對MoS2的拉曼面掃描，我們發現MoS2的特徵峰在不同的區域呈現出不同的分裂。由此我們可以對其做出更詳細的分析，另外通過特徵峰分裂後的波數差值，也可以大致得到MoS2的層數。而這都是常規電鏡無法得出的信息。


MoS2的拉曼面掃描分析


MoS2的特徵峰在不同的區域呈現出不同的分裂



其他二維材料


滿足結構有序、在二維平面生長、在第三維度超薄這三個條件都算是二維材料，現在除了石墨烯和MoS2等熱度較高的二維材料之外，很多其他類型的二維材料也相繼被開發出來。比如和C元素相鄰的B、Si、P、Ge、Sn等元素的單原子層材料，即X烯，如矽烯、磷烯、硼烯；還有二維有機材料，如二維MOF或COF；還有超薄氮化物，如BN等。


這些二維材料都有著很強的拉曼特徵譜峰，所以利用電鏡-拉曼一體化系統對二維材料的分析表徵將會成為不可或缺的重要手段。





TESCAN發源於全球最大的電鏡製造基地-捷克Brno，是電子顯微鏡及聚焦離子束系統領域全球知名的跨國公司，有超過60年的電子顯微鏡研發和製造歷史，是掃描電子顯微鏡與拉曼光譜儀聯用技術、聚焦離子束與飛行時間質譜儀聯用技術以及氙等離子聚焦離子束技術的開拓者，也是行業領域的技術領導者。


關注TESCAN新微信「TESCAN公司」，更多精彩資訊




相關焦點

  • 聚焦離子束技術使電鏡分析從二維走向三維
    隨著科學技術的發展，光學顯微鏡、透射電子顯微鏡和掃描電鏡逐漸作為工具被人們熟知，並且，應科學發展的需求，各項技術均在不斷的創新與發展。如今，作為材料分析的重要工具，電鏡技術已廣泛應用於材料、化工、醫學、生物等多個領域。
  • 用掃描電鏡竟可以做這種事兒……
    橡膠粒子的粒徑及添加量直接影響著HIPS的性能，那如何才能直觀獲得橡膠粒子的在聚苯乙烯中的分散結果呢？掃描電鏡的STEM圖像與透射電鏡類似，也分為明場像(bright field，BF)和暗場像(dark field，DF)。　　應用掃透模式可得到物質的內部結構信息，使其既有掃描電鏡的功能，又具備透射電鏡的功能。同時，與透射電鏡相比，由於其加速電壓低，可顯著減少電子束對樣品的損傷，而且可大大提高圖像的襯度，特別適合於有機高分子等軟材料樣品的透射分析。
  • 【視頻分享】聽專家們講透射電鏡技術與應用
    在10納米以下，材料的表面效應對其性能的影響將顯著增強。在這種情況下，材料還能否像塊體材料那樣穩定？如此小尺度下如何精準表徵和檢測這種材料的穩定性和可能的新物性？新型納米材料是否可派上用場？利用球差糾正透射掃描電子顯微鏡（STEM）中的匯聚電子束，能激發二維材料中的缺陷產生動態演變，同時在原子尺度下觀察它們重構的動態過程。這種方法使我們能夠實時地追蹤二維材料中缺陷原子在高能電子束影響下的結構變化。
  • 媒體之聲丨聚焦離子束技術使電鏡分析從二維走向三維
    隨著科學技術的發展，光學顯微鏡、透射電子顯微鏡和掃描電鏡逐漸作為工具被人們熟知，並且，應科學發展的需求，各項技術均在不斷的創新與發展。如今，作為材料分析的重要工具，電鏡技術已廣泛應用於材料、化工、醫學、生物等多個領域。
  • 聚焦離子束技術使電鏡分析從二維走向三維——記TESCAN(中國)與...
    隨著科學技術的發展，光學顯微鏡、透射電子顯微鏡和掃描電鏡逐漸作為工具被人們熟知，並且，應科學發展的需求，各項技術均在不斷的創新與發展。如今，作為材料分析的重要工具，電鏡技術已廣泛應用於材料、化工、醫學、生物等多個領域。
  • 材料表徵:電鏡(SEM、TEM、FIB)技術集錦 - 2(轉帖8篇)
    掃描電鏡和透射電鏡的區別轉自：材料十 7月20日來源：百度文庫一、分析信號掃描電鏡掃描電子顯微鏡的製造是依據電子與物質的相互作用。3．電子信號的顯示與記錄系統  掃描電鏡的圖象顯示在陰極射線管(顯像管)上，並由照相機拍照記錄。顯像管有兩個，一個用來觀察，解析度較低，是長餘輝的管子；另一個用來照相記錄，解析度較高，是短餘輝的管子4．真空系統及電源系統  掃描電鏡的真空系統由機械泵與油擴散泵組成，其作用是使鏡筒內達到10的真空度。
  • 淺談納米材料的表徵與測試方法
    1 納米材料的表徵納米材料的表徵是對納米材料的性質和特徵進行的客觀表達，主要包括尺寸、形貌、結構和成分等方面的表徵。XRD物相分析可用於未知物的成分鑑定，但分析的不足之處在於靈敏度較低，一般只能測定含量在1%以上的物相；且定量分析的準確度也不高，一般在1%的數量級。同時，所需要的樣品量較大，一般需要幾十至幾百毫克，才能得到比較準確的結果。由於非晶態的納米材料不會對X射線產生衍射，所以一般不能用此法對非晶納米材料進行分析。
  • iCEM2017聚焦掃描電子顯微學技術及其最新進展
    具體包括：1）掃描電鏡基礎和對納米材料的表徵。2）原位加工和原位操縱方法和最新進展。3）納米材料的原位物性測量，及納米材料的結構與性能關係研究。4）納米器件的原位製備和性能測量。據介紹利用掃描電鏡對新鮮斷面樣品或是氬離子拋光樣品進行二維掃描，可以得到樣品中不同礦物的結構形貌和元素成分等信息，進而確定礦物類型；結合分析軟體可以對礦物的二維分布、含量、顆粒形態等信息進行提取。掃描電鏡和聚焦離子束結合，對樣品進行切割及三維重構，可以分析礦物的三維空間分布特徵。
  • 掃描電鏡「弱視」,工業製造難以明察秋毫
    原標題：掃描電鏡「弱視」，工業製造難以明察秋毫 　　亟待攻克的核心技術 　　對材料微觀結構的觀測離不開「微觀相機」——掃描電子顯微鏡，一種高端的電子光學儀器，它被廣泛地應用於材料、生物、醫學、冶金、化學和半導體等各個研究領域和工業部門。
  • 納米材料網絡會議來襲,八大表徵技術等你來pick
    會議涉及熱點研究方向：二維材料、氧化石墨烯、材料結構缺陷、納米材料的二維/三維表徵……會議包含主流表徵技術：拉曼、透射電鏡、原位電鏡、聚焦離子束、原子力顯微鏡、光鑷、能譜、納米粒度儀……為納米材料工作者及相關專業技術人員提供線上學術與技術交流的平臺
  • 用掃描電鏡竟可以做這種事兒̷̷
    掃描電鏡的STEM圖像與透射電鏡類似，也分為明場像(bright field，BF)和暗場像(dark field，DF)。同時，與透射電鏡相比，由於其加速電壓低，可顯著減少電子束對樣品的損傷，而且可大大提高圖像的襯度，特別適合於有機高分子等軟材料樣品的透射分析。透射電鏡的加速電壓較高(一般為120-200kV)，對於有機高分子等軟材料樣品的穿透能力強，形成的透射像襯度低，而掃描電鏡的加速電壓較低(一般用10-30kV)，因此應用其STEM模式成透射像，可大大提高像的襯度。
  • 第三屆「納米材料表徵與檢測技術」線上會議日程公布
    自1981年掃描隧道顯微鏡微觀測試技術獲得突破之後，在世界範圍內掀起研究納米材料和納米技術的新高潮。近40年來，納米科學、納米技術及納米材料的研究蓬勃發展，納米材料在納米電子器件，醫學和健康，航天、航空和空間探索，環境、資源和能量，生物技術等眾多領域均彰顯出了廣闊的應用前景。
  • 掃描電鏡「弱視」,工業製造難以明察秋毫—新聞—科學網
  • 工業製造難以明察秋毫 掃描電鏡核心技術亟待攻克
    掃描電鏡「弱視」，工業製造難以明察秋毫亟待攻克的核心技術實習記者 陸成寬對材料微觀結構的觀測離不開「微觀相機」——掃描電子顯微鏡，一種高端的電子光學儀器，它被廣泛地應用於材料、生物、醫學、冶金、化學和半導體等各個研究領域和工業部門。
  • 雙束電鏡在新能源和新材料相關領域的應用技術進展
    主講人簡介：吳偉賽默飛世爾科技 SEM/FIB資深產品專家及電鏡鋰電行業應用負責人，超過十五年電鏡應用經驗，為超高解析度掃描電鏡，聚焦離子束雙束電鏡和環境真空掃描電鏡提供技術支持，擅長低電壓掃描電鏡技術對介孔分子篩的表徵以及運用雙束電鏡對鋰電池正負極及隔膜材料的三維表徵
  • 2020年全國電子顯微學學術年會|高通量掃描電子顯微鏡在材料表徵中...
    本屆年會設立材料科學與生命科學分會場，在23日的第五分會場——先進顯微分析技術在工業材料中的應用中，聚束科技總經理何偉分享了高通量掃描電子顯微鏡的發展及其在材料表徵中的應用。掃描電鏡解析度高（納米級），景深大而且可以從幾十倍到幾千倍連續擴大，是材料研究和分析的重要工具。會上，何偉提出一個驚人的數據比對：24Kx24K大小的圖像，高通量掃描電子顯微鏡僅需6.5s即可掃描完成，而對於普通掃描電鏡，相當於600多張圖像，要一次性採集完成。
  • Science: 掃描探針顯微鏡控制器在二維磁性材料研究中的突破性應用...
    導讀：　　自2017年來，二維磁性在單層材料中的實現使得二維磁性材料受到了極大的關注。範德瓦爾斯磁體讓我們對二維極限下的磁性有了更進一步的了解，不同磁結構的範德瓦爾斯磁體使得實驗上探究二維下的磁學模型成為可能。
  • 【知識】最全材料表徵儀器匯總,值得收藏!
    6、表徵方式：掃描電鏡能譜儀（EDS）   探測器輸出二維原子位置信號，另外通過飛行時間質譜儀測量離子的飛行時間以鑑別其單個原子化學成分。通過軟體重構還原材料的三維原子分布信息。① 、觀察納米材料，所謂納米材料就是指組成材料的顆粒或微晶尺寸在0.1-100nm範圍內，在保持表面潔淨的條件下加壓成型而得到的固體材料。②、材料斷口的分析：掃描電子顯微鏡的另一個重要特點是景深大，圖象富立體感。掃描電子顯微鏡的焦深比透射電子顯微鏡大10倍，比光學顯微鏡大幾百倍。
  • 二維材料專題報告、TEM數據分析、Cp2k編譯安裝、考研複試英語
    長期從事透射電子顯微鏡對材料的表徵工作，熟悉各種透射電鏡相關技術，並有豐富的講授經驗。利用透射電子顯微鏡技術發表過多篇高水平學術論文。已在材料人APP內講過STEM課程。 如何觀看材料人APP內搜索「TEM數據分析」 ，課程價格50元。
  • "拉曼-電鏡-能譜 +",SEM Plus帶你玩轉無機材料分析
    本系列前幾集展開講述了TESCAN RISE拉曼-電鏡一體化系統在無機材料分析方面的應用案例，包括：無機相鑑定、金屬夾雜分析、結構和結晶度分析、微量元素分析以及應力和取向分析等等。今天，小編補充下聯用技術應用的背景以及完整版無機材料分析的應用解決方案，各位記得右上角分享收藏喔^_^在掃描電鏡微區分析中，無機鹽類和礦物常常用能譜儀EDS進行定性分析。