清華大學鍾敏霖教授：如何用雷射大面積列印石墨烯？

1. 什麼是石墨烯？

石墨烯是單層碳原子緊密排列構成的二維蜂窩狀結構，構建其他碳質材料的基本單元。單層厚度大約是0.34 nm，形象的說，是頭髮絲的20萬分之一。

圖1 石墨烯結構圖

石墨烯有一系列優異性能，如優良的力學性能、電學性能、光學性能、熱學性能。它比鑽石更硬，又是最柔軟的薄膜材料。它擁有優異的電子遷移率和電導率，並且透光性好。它是已知最優的熱導體，導熱性能比銅高10倍。它具有極穩定的結構、非常低的密度、高比面積、柔性不滲透性、2D材料、半金屬性。

由於這些優越的性能，石墨烯的應用潛力巨大。例如，石墨烯可以應用在透明電極/柔性顯示、鋰電池、牙齒「紋身」、石墨烯散熱片、單分子氣體傳感器、石墨烯電晶體、透明導電電極、集成電路IC、超級電容、石墨烯生物器件、單分子氣體傳感器、石墨烯電晶體、集成電路IC、超級電容、石墨烯生物器件。

2. 當雷射遇到石墨烯

目前，我們可以查到不少雷射與石墨烯的文獻。那麼，當雷射遇到石墨烯，我們能否用雷射直接列印石墨烯呢？

化學氣相沉積法製備石墨烯需要一些條件，如需要固體碳源、熱源（一般1000°以上）和催化劑。假如我們用固體碳源、金屬鎳作為催化劑，將雷射作為熱源，是否就能用增材製造的方法列印石墨烯呢？

此外，雷射作為一種加工工具，與石墨烯的相互作用如何？如通過雷射製備、切割、減薄、連接、改性、摻雜石墨烯。

清華大學鍾敏霖教授團隊採用雷射列印石墨烯，得出樣品。步驟如下：

1）基體表面光潔處理，如磨、拋、清洗；

2）將碳源分散在酒精中，利用旋塗機將分散液均勻旋塗在基體上，得到-20微米碳塗層；

3）用聚焦的光纖雷射掃描碳源，需要注意雷射功率密度、雷射掃描速率、保護氣氛；

4）冷卻後，清除剩餘碳粉，超聲清洗樣品。

圖2

雷射列印完成後，第一步用拉曼光譜方法檢測是否為石墨烯。

石墨和石墨烯的區別是拉曼光譜檢測峰高不同，石墨烯的2D峰高於G峰，石墨G峰高於2D峰。石墨烯層數增加時，2D峰的相對強度降低，同時峰位右移。

圖3 石墨與石墨烯的拉曼光譜對比

第一步，在雷射列印的樣品上任選四點進行拉曼光譜檢測，拉曼譜峰與典型石墨烯拉曼特徵相符合，則可初步確定該樣品薄膜為石墨烯。

第二步，用光學顯微鏡和掃描電鏡分析。由於石墨烯與基底上熱導率不同，因此在光學顯微鏡下，石墨烯表明會出現很多微小的褶皺，掃描電鏡下則會顯示為更清晰的褶皺，這是判斷是否為石墨烯薄膜的典型特徵。

第三步，用透射電鏡進行分析,可以看到石墨烯的不同層數。

上述分析方法可以證明雷射的確列印出了石墨烯。

如何列印大面積的石墨烯呢？課題組嘗試採用了半導體雷射的寬光束進行掃描，實現大面積的石墨烯列印。列印石墨烯的寬度等於雷射束寬度，列印的石墨烯長度等於雷射掃描的長度，具備連續批量製備的能力。通過面掃描拉曼光譜檢測，可以證明列印出來的石墨烯是比較均勻的。

雷射列印石墨烯的最大的優勢是可以利用掃描軟體控制獲得許多不一樣的圖案，因此用雷射列印石墨烯，可以列印出許多漂亮的圖案。

圖4 雷射列印石墨烯

3. 雷射列印石墨烯的參數優化

採用雷射列印石墨烯，想要得到較好的結果，就需要對雷射參數進行優化。通過研究雷射功率的影響，發現當用過低功率照射時，表面會有殘留的碳粉。高功率增大一定程度時，碳源完全溶解，在表面形成連續的石墨烯。當功率過大時，表面出現明顯的氧化現象，就不存在石墨烯了。

掃描速度也會對結果產生影響。與雷射功率的影響相似，掃描速度由大到小，輸入的熱量逐漸增大，表面依次形成殘餘碳、石墨烯薄膜、氧化石墨烯、鎳的氧化物。

可以通過碳塗層的厚度來控制雷射列印石墨烯的層數，碳塗層厚度越小，2D的峰的相對強度越大，石墨烯的層數越少。

4. 雷射列印石墨烯在防腐領域的應用

石墨烯具有化學穩定性，使得石墨烯不易與腐蝕介質發生腐蝕反應。石墨烯的抗透性阻隔了水分子、氧分子、氯離子等其他腐蝕介質與基體的直接接觸。石墨烯的高導電性為電子提供通道，中斷腐蝕反應。因此，雷射列印的石墨烯具有良好的抗腐蝕性。

通過課題組一系列測試，研究得出普通碳鋼表面雷射列印石墨烯後，其耐腐蝕性與超級耐腐蝕不鏽鋼達到同一水平；用雷射列印了石墨烯的碳鋼表面的耐腐蝕性明顯優於將CVD方法製備的石墨烯轉移到碳鋼表面的耐腐蝕性。

雷射列印石墨烯的方法，打破了目前石墨烯量造的困局，創造了更多可能。

文章內容根據鍾敏霖教授做客「光學前沿在線」直播間授課內容整理而成。雷射列印石墨烯為鍾敏霖教授團隊973課題研究成果。

圖片來源：網絡

☆ END ☆