物理所等證實具有強自旋-軌道耦合的鈣鈦礦銥氧化物體系中

　　金屬-絕緣體相變(MIT)是體現電子關聯的典型宏觀表現，其背後往往蘊藏著非常豐富的物理內涵，因此是強關聯電子體系的重要研究內容之一。引起MIT的機制多樣，包括Mott相變（電子間的庫倫相互作用造成半滿能帶打開帶隙）、Anderson局域化(無序雜質造成傳導電子的局域化)、Peierls相變(在準一維金屬體系中由於晶格畸變造成平移對稱性降低而打開帶隙)等。除此以外，在上世紀50年代J. C. Slater還提出一種完全由三維反鐵磁序造成的MIT，即在具有半填充的金屬體系中，當發生三維反鐵磁序時會降低平移對稱性，在能帶布裡淵區的中心打開帶隙，形成Slater絕緣體，如圖1所示。儘管Mott絕緣體通常也會出現反鐵磁序，但是Mott相變與磁有序的形成無直接關係，而Slater絕緣體則完全是由於形成反鐵磁序造成的。因此，判斷Slater絕緣體的兩個典型特徵是：（i）反鐵磁序的同時伴隨發生MIT，（ii）MIT為二級連續相變。儘管Slater-MIT機制的提出已有半個世紀以上，但是在實際材料體系中發現Slater絕緣體的例子卻屈指可數，可能的材料體系包括焦綠石Cd₂Os₂O7, Nd₂Ir₂O7和鈣鈦礦NaOsO₃。值得一提的是，NaOsO₃單晶是由中國科學院物理研究所研究員石友國最先報導的。

　　最近，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家實驗室（籌）極端條件物理實驗室EX6組研究員程金光在前期研究工作的基礎上，指導研究生崔琦、蔡雲麒和焦媛媛等，利用高壓高溫合成了一系列Sn摻雜的SrIrO₃鈣鈦礦，通過與美國和日本多個實驗和理論課題組合作，並利用美國橡樹嶺國家實驗室的變溫中子粉末衍射和阿貢國家實驗室的同步輻射光源等大科學裝置，證實在具有強自旋-軌道耦合的SrIr_1-xSn_xO₃鈣鈦礦體系中可能實現了Slater絕緣體。

　　如前所述，在以3d過渡族金屬氧化物為代表的強關聯電子體系中，Mott相變是造成這些窄能帶體系發生MIT的最常見機制。由於5d過渡族金屬氧化物中的電子關聯能U顯著降低，預期應該具有金屬特性。然而，實驗上卻常常觀察到反鐵磁絕緣體基態，最典型的是銥氧化物體系Sr₂IrO₄。最近的研究揭示出其絕緣基態是由於這些重元素內稟的強自旋-軌道耦合（SOC）效應造成5t_2g能帶發生重構，形成有效J_eff = 3/2和J_eff =1/2兩個子能帶，從而有效地降低了能帶寬度W，即使較弱的電子關聯能Ｕ也可以打開Hubbard帶隙，如圖2所示。這種由強自旋-軌道耦合和電子關聯能共同作用造成的絕緣基態稱為SOC-Mott絕緣體。因此，5d銥氧化物體系也成為近年來的研究熱點。

　　如圖3所示，Sr₂IrO₄是Ruddlesden-Popper系列Sr_n+1Ir_nO_3n+1中n = 1化合物，具有T_N = 240 K的反鐵磁絕緣體基態，儘管最近有理論研究指出其可能為Slater絕緣體，然而其電阻率在T_N處沒有表現出明顯的帶隙打開的反常，因此關於Slater絕緣體的基態一直存在爭議。隨著n的增加，體系的導電性逐漸提高，最終在n =∞的SrIrO₃鈣鈦礦中形成順磁金屬基態，不過由於IrO₆八面體旋轉、SOC和U的共同作用造成其費米面附近的能帶非常窄，可能是semi-metal。理論預測通過調控SOC或者Ｕ可以實現磁性或拓撲絕緣體等基態。基於以上考慮，研究人員選取等價態、非磁性的Sn⁴⁺逐步取代Ir⁴⁺離子，通過打破Ir-O-Ir三維晶格網絡逐步增強電子關聯U，進而研究系統基態的演化規律。

　　研究人員利用高壓高溫合成了一系列鈣鈦礦SrIr_1-xSn_xO₃多晶樣品，晶格參數隨著Sn摻雜量x線性增加，表明形成了很好的固溶體系；X射線吸收譜（XAS）確認Ir⁴⁺化合價保持不變。圖4顯示了該體系的基本物性演化規律。可以看出，鈣鈦礦SrIrO₃是順磁金屬；當摻入10% Sn時，電阻率在~220K出現非常顯著的MIT，低溫下電阻率上升了5個數量級；熱電勢在200K以上絕對值較小，而且隨溫度升高而增加，表現為金屬特性，而在200K以下大幅度提高，確認低溫進入絕緣態；磁化率表明在接近MIT的溫度形成了長程磁有序；這些結果表明在Ir位摻入非磁性的Sn不僅誘導了Ir晶格的長程磁有序，更為有趣的是伴隨磁有序出現了非常顯著的MIT，這一點與Sr₂IrO₄截然不同。當摻入20% Sn時，體系表現出類似性質，不過金屬-絕緣體轉變和磁有序溫度升高到~280K，這也進一步確認Sn摻雜引起的變化為本徵行為。隨著Sn摻雜量的進一步增加，由於Ir-O-Ir晶格遭到較大破壞，MIT變得不明顯。

　　為了進一步研究磁有序的結構和MIT的機制，研究人員測試了變溫X射線和中子衍射。如圖5所示，x = 0.1和0.2樣品的晶格參數在磁有序溫度處連續變化，證實為二級連續相變；x = 0.2樣品的低溫中子衍射在Q = 1.377 Å^-1出現額外衍射峰，而且其溫度依賴關係與磁化率給出的磁有序溫度吻合，表明此衍射峰來源於反鐵磁序。通過對稱性考慮並結合第一性原理計算證明其磁結構應該為G型反鐵磁。因此，這種伴隨著連續的G型反鐵磁序的MIT轉變與Slater-MIT機制一致。通過對Sn摻雜SrIrO₃的第一性原理計算，證明必須同時考慮U和G型反鐵磁序才能在費米面附近打開帶隙，而只考慮U（2eV）或者G型反鐵磁序都不能打開帶隙，這一步證實反鐵磁序對MIT具有決定作用，支持Slater絕緣體機制。此外，通過測試150K的XAS/XMCD（圖6），觀察到Ir-L₃/L₂強度比在4.8-5.3，遠大於2，證實此體系確實還存在很強的SOC，而且在跨越x = 0.1時自旋-軌道耦合強度存在躍變增強，表明在具有強自旋-軌道耦合的體系中非常可能實現了Slater絕緣體。

　　相關研究成果近日發表在《物理評論快報》（PRL 117, 176603 (2016)）上。該工作得到國家自然科學基金委、科技部和中科院B類先導專項的支持。參與該工作的合作者包括美國德克薩斯大學奧斯汀分校的周建十、J. B. Goodenough和李翔，美國橡樹嶺國家實驗室的A. E. Taylor、S. Calder、M. A. McGuire、J.-Q. Yan、A. D. Christianson，美國阿貢國家實驗室的Y. Choi、D. Haskel，美國阿堪薩斯大學的D. Meyers和J. Chakhalian，日本東京大學的H. Gotou和Y. Uwatoko，以及日本理化研究所的樊巍和S. Yunoki。

　　論文信息：Q. Cui, J.-G. Cheng^*, W. Fan, A. E. Taylor, S. Calder, M. A. McGuire, J.-Q. Yan, D. Meyers, X. Li, Y. Q. Cai, Y. Y. Jiao, Y. Choi, D. Haskel, H. Gotou, Y. Uwatoko, J. Chakhalian, A. D. Christianson, S. Yunoki, J. B. Goodenough, and J.-S. Zhou^*; Slater Insulator in Iridate Perovskite with Strong Spin-orbit Coupling; Phys. Rev. Lett. (2016) 117, 176603.

圖1. Slater金屬-絕緣體轉變示意圖 (摘自Calder S., et al. PRL(2012) 108, 257209)

圖2. Sr₂IrO₄中形成SOC-Mott絕緣體基態的示意圖。(摘自: Kim B.J., et al., PRL (2008) 101, 076402)

圖3. Ruddlesden-Popper系列Sr_n+1Ir_nO_3n+1晶體結構和相應能帶變化示意圖

圖4. SrIr_1-xSn_xO₃鈣鈦礦樣品的電阻率、磁化率和熱電勢數據

    圖5.（a, b）x = 0.1和0.2樣品的晶格參數隨溫度的變化關係，虛線為磁有序溫度；（c，d）100K和300K時x=0.2樣品的中子粉末衍射強度以及Q = 1.377Å^-1處峰強度隨溫度的變化關係

    圖6.（左圖）SrIr_1-xSn_xO₃鈣鈦礦樣品在150K的XAS和XMCD數據，（右圖）SrIr_1-xSn_xO₃體系的相圖和自旋-軌道耦合期望值的變化關係