水是怎麼變成冰的?近百年前，美國物理學家吉布斯基於簡單假設，給出了 「臨界冰核」這一答案。然而，「臨界冰核」的真實面目卻始終沒人見過。
12月19日凌晨，新一期《自然》雜誌發表了中國科學院化學研究所、中國科學院大學及河北工業大學研究人員的成果。他們證實了水結冰過程中臨界冰核的存在，並給出了臨界冰核的尺寸和過冷溫度的相互關係。
從「簡單」問題出發
自然界的物質在特定條件下會自發從一個狀態變成另一狀態。例如，低溫下的水會結成冰，這被科學家們稱為「相變」。吉布斯等人提出相變的「經典成核理論」，預言相變需要經過「成核」過程。近年來，這一經典理論受到新實驗證據的質疑。
「比如，過冷水中可以偶然形成不同大小的冰核，當形成的核超過一個臨界尺寸時，臨界核形成，相變才開始自發發生。」該論文通訊作者、中科院化學研究所研究員王健君解釋。要證明吉布斯的預言，則必須找到「臨界冰核」。
2010年，王健君鎖定自己的研究領域。「水是怎麼變成冰的，這個聽起來很簡單的問題，其實蘊含了深奧的科學道理。」他告訴《中國科學報》。
事實上，了解水結冰過程不僅滿足了人們的好奇心，更是有用的知識——作為一個自然界的普遍現象，它不僅潛移默化地影響著地球上的氣候、地質及生命，還在化學工業、低溫生物學、材料科學等領域發揮著至關重要的作用。
「還和冰淇淋的口感有關係，實驗發現，冰淇淋口味要好，冰晶尺寸大概維持在頭髮絲的一半，大約40微米左右。」王健君說。
來自自然界的啟示
「儘管冰晶普遍存在，但是在分子層面，人類依舊無法真實了解水分子以何種形態相互結合形成『冰核』進而生長成大冰晶的過程。」德國馬克斯·普朗克高分子研究所(美因茨)所長Mischa Bonn指出，「其中的核心問題在於，水分子如何形成『冰核』的微觀過程，即冰晶成核過程。」
長期致力於水結冰過程研究的王健君發現，想通過直接觀察「逮住」臨界冰核並不是那麼容易。
「這個過程發生在一個隨機的瞬間，尺寸又非常小，現有的儀器難以同時觀察到時間、空間尺度這麼小的一個隨機事件。」王健君表示，「那麼只能考慮間接的方法。」
生存在中國北方寒冷地區的一種昆蟲冬尺蠖給了他們啟示。研究人員發現，能在低溫下生存的冬尺蠖攜帶一種「抗凍蛋白」，能夠抑制體內冰晶生長。而另一種作用相反的蛋白「冰晶核蛋白」卻可以高效地促進冰核形成，目前已經被用來當作人工造雪劑。
研究人員發現，它們結構相似，唯一的不同就是尺寸。「抗凍蛋白尺寸約在1~2納米左右，冰晶核蛋白在幾十個納米級。」王健君說。他們由此確定，「尺寸」是決定冰核能不能形成的重要因素。
小顆粒發揮大作用
在定性認識的基礎上，定量關係的測定成為接下來的目標——多大尺寸、在什麼溫度下影響成核過程，成為研究團隊探索的科學問題。
他們設計製備了系列尺寸和化學性質窄分布的氧化石納米材料，研究了不同尺寸氧化石墨烯對成核溫度的影響。
觀察中，研究人員發現，含有8納米尺寸氧化石墨烯的水滴，在攝氏零下27.6度時結冰;含有11納米氧化石墨烯的水滴，在攝氏零下17.6度就開始結冰。最終，他們從一系列的數據中獲得定量關係，當成核溫度和納米氧化石墨烯尺寸的乘積等於200時，水結冰。
也就是說，納米顆粒尺寸在促進冰成核能力方面的尺寸閾值現象是普遍的，與過冷溫度成反比關係，而幾乎不依賴於納米顆粒的種類、表面化學性質等特徵。
此外，研究人員還通過理論計算分析，發現冰成核自由能壘的突變來源於納米片邊界效應導致的臨界冰核形狀的變化。
「實驗可以理解為用尺寸確定的納米顆粒作為尺子，去度量常規辦法不能捕捉到的微小瞬時的臨界冰核：持續降低溫度可使冰核達到臨界尺寸，當這個尺寸恰好與納米顆粒的尺寸相當時，臨界冰核容易形成，並導致宏觀冰晶快速形成可被光學顯微鏡探測到。」論文另一位通訊作者、中國科學院大學教授周昕解釋道。
作為該領域的專家，Mischa Bonn對這項成果給予了高度評價：「研究團隊通過對實驗材料表面進行納米化的處理，發現『冰核』臨界尺寸的直徑約為10納米左右，這是水分子聚集形成冰晶結構，並快速形成大冰晶所需的最小臨界尺寸。」
這一成果大大加深了對水結冰這一重要相變現象的微觀機制的理解，也在人為控冰應用方面提供了重要理論指引。(甘曉 程唯珈 李丹)