水是怎麼變成冰的？近百年前，美國物理學家吉布斯基於簡單假設，給出了 「臨界冰核」這一答案。然而，「臨界冰核」的真實面目卻始終沒人見過。
12月19日凌晨，新一期《自然》雜誌發表了中國科學院化學研究所、中國科學院大學及河北工業大學研究人員的成果。他們證實了水結冰過程中臨界冰核的存在，並給出了臨界冰核的尺寸和過冷溫度的相互關係。
論文連結：
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1827-6
低溫下水結冰等相變現象非常普遍，是科學研究的基本問題，同時在化學工業、低溫生物學、材料科學等領域有重要的應用價值。吉布斯（Gibbs）等人近百年前基於熱力學原理，提出相變的「經典成核理論」，認為如水結冰這類相變需經過一個成核過程。例如，水過冷形成小冰核，僅當形成的冰核偶然超過臨界尺寸，即形成臨界核時，相變才能自發發生。
近數十年來，隨著微觀探測技術的發展，證實了經典成核理論的許多推論，但也發現了一些超出其預期的結果。特別是對成核的核心概念——臨界核的存在性，始終無法給出直接的實驗證據，因而阻礙了對自然界中相變成核這一重要物理現象的進一步理解，甚至引起對宏觀推論給出微觀層面臨界核概念的實用性也有疑問。具體到水結冰相變，歸因於水分子的特殊複雜性以及與我們生活密切相關，人們對探測臨界冰核更是期盼已久，但經諸多努力卻不能給出清晰結果，成為這個領域一個懸而未決的基本問題。
近日，中國科學院化學研究所王健君課題組與中國科學院大學教授周昕等合作，創造性地通過利用尺寸固定的納米顆粒去探測冰成核與納米顆粒的尺寸匹配信號，從而探測微小瞬時的臨界核的存在和特徵。通過研究納米顆粒尺寸與其促進冰晶成核能力的關係，研究人員發現，僅當納米顆粒的尺寸大於某個臨界值時才能有效地促進冰成核發生，而較小尺寸的納米顆粒則幾乎不能幫助冰核形成。而且納米顆粒尺寸在促進冰成核能力方面的尺寸閾值現象是普遍的，與過冷溫度簡單成反比關係，幾乎不依賴於納米顆粒的種類、結構等特徵。
圖：a, 不同納米片冰成核能力的突變; b, 氧化石墨烯表面冰成核自由能壘的突變，插圖展示了納米片尺寸小於或大於臨界冰核直徑時臨界冰核形狀的示意圖。當納米片尺寸小於臨界冰核時，冰核生長受限於納米片邊緣，導致冰核形狀改變，從而使成核自由能壘急劇增大
該實驗結果與經典成核理論關於臨界核和自由能的計算預言完全相符，首次在實驗上證實了水結冰過程中臨界冰核的存在以及它的尺寸和過冷溫度的依賴關係。該項課題研究有效澄清了近幾十年來關於「經典成核理論」在描述原子尺度的臨界核特徵的有效性方面的普遍疑慮，加深了對水結冰這一重要相變現象的微觀機制的理解。該工作對水結冰機理、相變現象乃至統計物理中宏觀和微觀關係等都有重要意義。同時這種探測臨界冰核的策略也可以用於其它相變成核過程的臨界核探測，從而可能改進對整個相變成核領域的認識。此外，該研究結果表明：設計與臨界冰核尺寸相當的圖案化表面，可以達到高效調控冰晶形成的目的，為防覆冰塗層的設計提供了新思路。相關研究工作發表在近期的《自然》雜誌上（Nature, 576, 437-441(2019)），通訊作者為王健君和周昕，第一作者為白國英。（來源：化學研究所）