百年理論預言被證實,「臨界冰核」被我國科學家成功捕獲

物質共存在有六種形態，分別是固態、液態、氣態、等離子態、玻色—愛因斯坦凝聚態、費米子凝聚態，物質形態之間會相互轉化。

以水為例子，根據熱力學，水分子在溶液中會不停地進行熱運動；當溫度低於冰點，水分子會趨向進行有序的排列。冰核的形成就是水分子的無序熱運動和水分子有序排列的競爭結果。

但很多時候溫度低於零度，水卻不一定結冰？這樣的現象讓很多人困惑，出現這樣的原因其實和「核」有關！

吉布斯的經典成核理論

低溫下的水會結成冰，這被科學家們稱為「相變」。但微觀層面上「水變冰」的具體過程卻不為人所知，也就是冰晶成核過程。

1876年美國著名數學物理學家，數學化學家吉布斯在康乃狄克科學院學報上發表了奠定化學熱力學基礎的經典之作《論非均相物體的平衡》。

這一長達三百餘頁的論文被認為是化學史上最重要的論文之一，其中提出了吉布斯自由能，化學勢等概念，闡明了化學平衡、相平衡、表面吸附等現象的本質。

吉布斯自由能指出是在某一個熱力學過程中，系統減少的內能中可以轉化為對外做功的部分。比如水結冰自由能減小,熵變小,因為冰是水的晶體,水分子排列更有序,混亂度減小則熵變小

在此基礎上，吉布斯曾經提出了著名的「經典成核理論」，成核（Nucleation），也稱形核，是指相變初始時的「孕育階段」，也即生成晶核的過程，是結晶的初始階段。吉布斯指出過兩類不同的相變發生方式：

一類是變化程度大而範圍小的相變，另一類是變化程度小但範圍大的相變。前者就是一般意義上的成核作用, 後者多指發生在雙組分液態系統中的不混溶作用 , 又稱拐點分解。 這是指在一定溫度下 , 雙組 分的均勻液體系統會分成一定成分的兩種液體。這時並不需要成核。相變發生時系統的自由能降低。這是一種連續相變 , 相邊界是瀰漫，

程度大範圍小的相變 , 是指新相在母相中開始形成時，並非在亞穩系統的全部體積內均勻地發生 , 而是在母相的某些位置產生小範圍的新相。 在新相和母相之間有比較清晰的界面將它們分開。這種在母相 中誕生出小體積的新相的作用就是成核。

結晶的熱力學條件

但是吉布斯的理論卻慢慢受到了科學界的質疑，因為根據他的理論預言，認為如水結冰這類相變需經過一個成核過程，水過冷形成小冰核，僅當形成的冰核偶然超過臨界尺寸（即「臨界冰核」）時，相變才能自發發生。如果要符合吉布斯的理論，那麼就一定需要找到「臨界冰核」的存在。

簡單來說，過冷水（0℃以下的液態水）中可以偶然形成不同大小的納米尺度的冰核。不過，不是所有的冰核都能變成宏觀的冰晶，僅僅當形成的冰核大小超過臨界尺寸時，即形成臨界冰核時，水才會開始結冰。

黑線就是水變成冰的必經之路：水變成冰的能量變化過程不是一路向下，而是需要先越過具有一定高度的能壘障礙，才能在結冰的道路上一去不回頭。

所以，冰的形成可以被分為形成冰核及生長兩個過程。其中，生成冰核不但是冰形成的起始，還決定著結冰的速度。純淨的過冷水要結冰是非常緩慢的，但是如果你把一塊冰放入過冷水中，水就會迅速結冰，這塊冰就相當於巨大的冰核。

中國科學家捕獲「臨界冰核」

要發現「臨界冰核」的存在，困難度很高，臨界冰核具有需要等待很長時間才可能出現的偶然性、存在壽命小於納秒的瞬時性以及納米級尺寸的微觀性,使得現有的微觀探測技術很難捕捉到它。

這也是為什麼過了百年，科學家依然沒有找到它的存在。所以也有科學家認為水結冰的過程根本不存在臨界核，只要水分子形成無序的團簇，再重構後就可形成大的冰晶，進而結冰。

水結冰的兩種假說

臨界核是否存在的問題阻礙了對自然界中相變成核這一重要物理現象的進一步理解，甚至引起了對臨界核概念應用於生產實踐的實用性的疑問。

而最終中國科學家王健君、周昕團隊成功捕獲了「臨界冰核」。中國科學家認為既然無法直接觀測到臨界冰核的存在，那麼就採用間接的方式。

存在中國北方寒冷地區的一種昆蟲冬尺蠖給了王健君、周昕團隊啟示。研究人員發現，能在低溫下生存的冬尺蠖攜帶一種「抗凍蛋白」，能夠抑制體內冰晶生長。而另一種作用相反的蛋白「冰晶核蛋白」卻可以高效地促進冰核形成。

研究人員發現，它們結構相似，唯一的不同就是尺寸。抗凍蛋白尺寸約在1~2納米左右，冰晶核蛋白在幾十個納米級。研究人員由此確定，「尺寸」是決定冰核能不能形成的重要因素。

王健君、周昕團隊團隊設計製備了系列尺寸和化學性質窄分布的氧化石墨烯納米材料，研究了不同尺寸氧化石墨烯對成核溫度的影響。

氧化石墨烯

這個實驗可以簡單理解為用尺寸確定的納米顆粒作為尺子，去度量常規辦法不能捕捉到的微小瞬時的臨界冰核：持續降低溫度可使冰核達到臨界尺寸，當這個尺寸恰好與納米顆粒的尺寸相當時，臨界冰核容易形成，並導致宏觀冰晶快速形成可被光學顯微鏡探測到。

觀察中，研究人員發現，含有8納米尺寸氧化石墨烯的水滴，在攝氏零下27.6度時結冰；含有11納米氧化石墨烯的水滴，在攝氏零下17.6度就開始結冰。最終，他們從一系列的數據中獲得定量關係，當成核溫度和納米氧化石墨烯尺寸的乘積等於200時，水結冰。

科研人員進一步通過理論分析和實驗證實，發現納米顆粒尺寸在促進冰成核能力方面的尺寸閾值現象是普遍的，與過冷溫度簡單成反比關係，而幾乎不依賴於納米顆粒的種類、結構等特徵。

此外，研究人員還通過理論計算分析，發現冰成核自由能壘的突變來源於納米片邊界效應導致的臨界冰核形狀的變化。

經過研究發現這一規律具有普適性，對於不同的測量方法（冰成核延緩時間或冰成核溫度）、不同種類的材料（GOs或矽酸鎂鋰納米片）以及納米片的不同狀態（固定在基底上或分散在水裡），納米片均在相同的 LΔT ≈ 200 nmK下發生成核能力的突變。而這一臨界值（200/ΔT nm）與經典成核理論預測的臨界冰核的直徑相等。

可以說個簡潔清楚的實驗結果與經典成核理論關於臨界核和自由能的計算預言完全相符，確定無疑地證實了水結冰過程中臨界冰核的存在以及它的尺寸和過冷溫度的依賴關係。

臨界冰核發現的意義

水結冰作為一個自然界的普遍現象，它不僅潛移默化地影響著地球上的氣候、地質及生命，還在化學工業、低溫生物學、材料科學等領域發揮著至關重要的作用。

「還和冰激凌的口感有關係，實驗發現，冰淇淋口味要好，冰晶尺寸大概維持在頭髮絲的一半，大約40微米左右。」王健君說。

而這一成果大大加深了對水結冰這一重要相變現象的微觀機制的理解，也在人為控冰應用方面提供了重要理論指引。例如調控冰晶形成和生長、提高細胞組織等冷凍保存的復甦效率、提高食品製作冷藏的保鮮度等，將在化學工業、低溫生物學、材料科學等領域發揮至關重要的作用。

以調控冰晶形成和生長為例子，調控冰晶形成和生長以提高細胞組織等冷凍保存的復甦效率和食品製作冷藏的保鮮度；設計與臨界冰核尺寸相當的圖案化表面，高效調控冰晶形成，為防覆冰塗層的設計提供新思路。

引用：

1、《艾莎公主是怎麼「點水成冰」的？這篇Nature文章會給你答案》科學大院

2、《Probing the critical nucleus size for ice formation with graphene oxide nanosheets》Guoying Bai, Dong Gao, Zhang Liu, Xin Zhou & Jianjun Wang

3、《中國學者證實「臨界冰核」真實存在》中科院